摘要：由于目前纤维素纤维的常规染色技术中存在缺陷，文章介绍了纤维素纤维的几种新型染色技术，如超临界二氧化碳染色、超声波染色、微波染色和气雾染色等等。分析了这些染色技术的研究现状，并指出了目前这些技术存在的问题及进一步的研究方向。

　　关键词：纤维素纤维;超临界二氧化碳染色;超声波染色;微波染色;气雾染色

　　0前言

　　纤维素纤维织物是一种最受大众欢迎的服装面料，具有吸湿性强，透气性好，手感柔软，穿着舒适，不易虫蛀等特点。其中棉织物的市场份额位于所有面料之首，为37%。面料的热销也带动了纤维素纤维染色技术的发展。因此，人们对纤维素纤维染色技术的研究从未间断过。

　　纤维素是棉、麻和粘胶纤维的基本组成物质，是一种多糖物质，由β-d-葡萄糖单元以1，4苷键连接而成，每个葡萄糖单元含有三个羟基，分子间能形成氢键，具有一定的结晶度。目前，纤维素纤维的染色一般采用活性染料、天然染料、还原染料、硫化染料和直接染料等等。为了应对国际绿色技术壁垒和能源危机的严峻局面，活性染料和天然染料正逐步取代部分还原染料、硫化染料、直接染料等的应用[1]。而天然染料取自于动植物，难以标准化和大批量生产，且不经济，其应用研究仅仅停留在实验室阶段[2]，但也是现阶段的研究热点。现今用于纤维素纤维染色的主要商用染料是活性染料，活性染料含有活性基团，能与纤维素发生固色反应。活性染料对纤维素纤维的常用染色工艺有浸染工艺、轧染工艺和冷轧堆染色工艺。虽然活性染料的应用时间并不长，但随着应用实践的发展，其暴露出的技术难题却越来越多，主要表现为：(1)在有水染色中，活性染料易水解，造成染料利用率低，只有65～72%。这就产生了大量有色污水，使废水的COD大大超标;(2)活性染料的亲和力或直接性一般较低，为了提高上染率和固色率，需加入大量中性电解质，如食盐和元明粉。这就使得废水中无机盐的浓度过高，从而增加了治理染色废水的难度。(3)染料-纤维键的稳定性问题和染色过程中使用的表面活性剂等助剂也影响了织物的色牢度，造成织物的牢度性能不好[3]。

　　为了实现“增效、降耗、节能、减污”的清洁生产目标，我国纺织染整行业亟需开发一些新型、特殊的染色技术，以适应越来越严格的环保要求和贸易壁垒。因此，人们相继研究和开发了一些新型环保的染色技术，如超临界CO2染色、超声波染色、微波染色[4]、气雾染色[5]等等。

　　1 超临界CO2染色

　　超临界CO2染色(Supercritical Carbon Dioxide Dyeing)，也叫无水染色，于1988年由德国西北纤维研究中心的科学家Schollmeyer等发明[6]，距今已有20多年。该染色方法使用超临界CO2为染色溶剂，克服了传统有水染色工艺在环境和经济上的不足[7]。超临界CO2染色不用水，无废水排放，染色结束后降低压力，CO2迅速气化，不需要进行染后烘干，既缩短了工艺流程，又节省了烘燥所需的能源，是一种节能减污的环保型染色工艺。

　　1.1 超临界CO2的特性

　　当达到某一温度和压力时，某一物质的两相密度相等，气相和液相无明显的界限，而仅有这一相，称为临界状态。CO2的临界压力7.39MPa，临界温度31.1℃。温度升高，CO2从液态转化为气态;而压力增加，气态转化为液态。在临界点以上，气液界面消失，为超临界流体。超临界流体同时具有气态和液态的性质：有与气体相当的高渗透力和低粘度，有与液体相近的密度和对物质优良的溶解能力，还具有比液体分子大得多的能量和作用力[8]。

　　1.2 纤维素纤维超临界CO2染色研究进展

　　CO2是非极性分子，只能溶解非极性或极性低的染料。因此，超临界CO2染色技术在分散染料染化纤织物，尤其是涤纶中的研究较多，其染色效果与用水染色相同[9-12]。但因纤维素纤维的极性特点，超临界CO2不能使纤维素纤维氢键断开，成为该项染色技术的难题。人们通过各种途径来克服纤维素纤维超临界二氧化碳染色中存在的缺陷[13]。

　　目前，通常有以下几种超临界二氧化碳染纤维素纤维的方法：

　　(1)对纤维改性。用疏水性基团对纤维表面进行永久改性，这些基团可与分散染料相互作用，从而提高染料对纤维的亲和力。郑来久等[14]采用纤维素酶和CTA-705对亚麻织物改性后，进行分散染料超临界CO2染色，染色工艺参数：压力20～30MPa，温度120℃，时间30～60min，取得了良好的染色效果。马东霞等[15]研究了用多元羧酸改性棉织物后采用分散染料超临界CO2染色，当压力30MPa，温度120℃，时间45min时，能获得较大的染色深度。Beltrame等[16]采用聚乙二醇(PEG)对棉织物进行改性，改性后的织物用天然染料和分散染料进行超临界CO2染色，也获得了很好的得色量。另外，也有选用烷基氨、季铵盐等对纤维素纤维改性后再进行超临界CO2染色，实验证明：改性织物在超临界CO2染色中对染料的吸收能力增强，上染率高，染色均匀，色牢度好[17-18]。改性剂的选择是纤维素纤维超临界CO2染色的关键。

　　(2)对分散染料修饰改性，如制成活性分散染料。用可与纤维发生反应并形成化学键的功能基团对二氧化碳可溶分散染料进行改性。目前已确定的在纤维素纤维上有较高的固色率及色牢度性能的活性基有2-溴代丙烯基、乙烯砜、二氯均三嗪[19]和三氯均三嗪等。Schmidt[20]等用2-溴丙烯酸和1,3,5-三氯-2,4,6-均三嗪作为活性基对C.I. 分散黄23进行改性，采用超临界CO2染棉织物，所得织物的耐水洗牢度、摩擦牢度和耐光性在4-5之间。Fernandez Cid等[7]合成了一系列的氟代均三嗪活性染料，将棉织物用甲醇预浸渍后，再进行超临界CO2染色，染色时加入助溶剂，获得了良好的染色效果，K/S值达到35.8±4.2，效果优于氯代均三嗪活性染料。目前，这些染料的价格较贵，有待于进一步研究。

　　(3)应用超临界CO2共溶剂和助剂，以提高染色介质对染料的溶解及对纤维的溶胀能力。早期采用8%～20%(o.w.f)的高分子聚醚衍生物、聚乙烯氧化物和聚乙烯或聚丙烯乙二醇浸渍纤维[12]。染色过程中，分散染料溶解在助剂中，通过助剂层向棉纤维空隙扩散。该工艺的主要不足是助剂的浸渍和去除必须要采用两步烘干工序。而Kraan等[21]发现在使用超临界CO2染纤维素纤维时，加入少量的水可以增加织物的着色。这种方法效果好，工艺更简单，对环境的影响也小。另外，也有采用甲醇[22]、乙醇[23]等共溶剂来进行纤维素纤维的超临界染色。而Sawada等[24]研究了加入氟化合物表面活性剂和聚乙二醇表面活性剂来增加水溶性染料在超临界二氧化碳溶剂中的溶解，染料-表面活性剂混合物在超临界二氧化碳的溶解性主要取决于表面活性剂的溶解性。

　　超临界二氧化碳染色方法已经取得了实验室的初步成功，但一直以来存在设备投资高和安全性差的问题。2008年，香港福田集团等单位合作开发出每次容量30公斤织物(纱线)的无水染色系统，化纤品种染色质量已符合要求。每磅染色加工成本0.46港元，已与传统工艺相近。而染色周期仅15～30分钟，不但零排放，而且剩余染料可以回收。各项指标优于国外水平[25]。目前全球无水染色技术发展很快，相关技术正在不断成熟。压力安全问题与石化差不多，也不应成问题。相信随着技术的进步和设备的革新，适于纤维素纤维的无水染色技术在不久的将来也能实现。

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