摘要：介绍了聚丙烯发泡的优点，指出聚丙烯发泡的关键一步是提高熔体强度，重点介绍了提高熔体强度的四种方法：高熔体强度聚丙烯，化学接枝交联，辐射交联，共混改性聚丙烯。介绍了这几种方法在国内外的研究进展，指出了化学接枝交联仍是目前的热点。

　　关键词：聚丙烯 高强度熔体 化学交联

　　引言

　　聚丙烯(PP)由于具有很多优于聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)的性能，例如性能价格比优越、可降解与回收、优良的耐热性、较好的刚性等[1]，目前美国、日本、德国等发达国家正在大力发展PP泡沫材料，并将其作为替代发泡PS的绿色包装材料[2]。但由于PP是结晶性聚合物，在未达到结晶熔融温度前，PP树脂几乎是不能流动的，而一旦到了熔融温度后其粘度又急剧下降，这使得稀薄而无弹性的PP熔膜难以将气泡裹住，最终难以得到良好的泡沫材料。为克服上述缺陷，需在PP发泡前对其进行改性，使PP适度交联或接枝以提高其熔体强度，改变熔体的流变性能以适应发泡的要求。目前主要采用的方法有:高熔体强度PP树脂、化学交联和接枝PP、辐射交联PP、共混改性PP。本文将分别对基于这四种方法的研究进展作简要介绍。

　　1.高熔体强度PP树脂(HMSPP)

　　高强度熔体PP树脂是指分子中含有很多支链的PP树脂。由于HMSPP具有较高的支化度，因而较普通其熔体强度提高1.7—16倍。由比利时的Montell公司最先开发出来并实现工业化, 该公司生产的Pro-faxPF-814 树脂具有比普通线性PP高出9倍的熔体强度。

　　2.1国外发展情况

　　美国Exxon公司推出的新型聚丙烯是MFR为0.25g/10min的均聚树脂[18]，通过采用新的催化剂及反应器技术，使其分子质量分布加宽，从而使新型树脂的挤出性能类似MFR为1-3g/10min的普通树脂，而且耐熔垂性能很好，适于真空成型加工。此后,韩国的三星综合化学公司、ICI 公司、Chisso America 等也相继开发出了大量的HMSPP产品, 目前已在这些地区广泛应用。

　　J.J.Park等[3]应用HMSPP进行发泡成型研究，发现HMSPP可以有效阻止气体流失，减少泡孔合并，提高PP泡沫塑料的体积膨胀率。H.E.Naguib等[4] 研究发现，使用CO2和异戊烷作发泡剂进行挤出发泡时，HMSPP所得制品与线性PP相比，泡孔密度小，泡孔合并现象少。Y.Masayuki等[5]研究指出，HMSPP的拉伸粘度明显高于普通PP，熔体强度提高。

　　2.2 国内发展情况

　　而国内在该方面的研究才刚刚起步，目前只有北京化工研究院和扬子石化研究院成功研制出了HMSPP

　　北京化工研究院2001年底通过辐照支化方法研制出了支化HMSPP，熔体强度能够提高50%以上。以这种HMSPP为原料，采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯。

　　2、化学交联和接枝制备的高熔体强度PP

　　化学交联是聚丙烯在有机过氧化物作用下生成自由基，然后进一步分解或发生交联反应。PP的化学交联的具体方法大致包括以下几种：(1)有机过氧化物交联;(2)硅烷接枝交联; (3)叠氮化物交联;(4)离子交联。

　　由于PP易发生卢一裂解和歧化反应而形成众多的自由基，进而导致PP发生降解反应，这与接枝或交联反应是一对竞争反应。为了抑制PP降解，稳定大分子自由基，常用含多官能团的单体或聚合物作交联助剂[7]。

　　2.1国外发展情况

　　Chodak公司研究了在有多官能团单体存在情况下PP的化学交联，选用的单体是双马来酸二丙烯酯(DAM)和四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETM)。结果表明，多官能团单体可显著提高交联效率。Hee—Soo Kim等[8] 采用不同分子量的马来酸酐对PP进行接枝然后进行后处理，发现在一定范围内，PP的分子量越高，接枝后PP的热稳定性越好，熔体强度提高。日本Ueno等利用PP和1，2-聚丁二烯共混进行发泡。在高温高压下，1，2-聚丁二烯中具有化学活性的乙烯基侧链在热和剪切作用下发生分子间交联或分子内环化，反应后的产物与PP分子链紧密缠绕在一起，降低了混合体系的粘弹特性的温度敏感度，提高了PP的熔体强度。美国赫尔克里斯(Hercules)公司提出采用多(磺酰基)叠氮化合物应用到PP交联上，并申请了把弹性体混在PP中叠氮交联的专利，该技术的特征是具有交联效率高的引发剂，交联机理被认为是磺酰胺接枝到PP上，因而插入到分子之间[15，16]。但该公司后来中断了该方法开发，原因是叠氮交联剂易分解，配料困难以及交联剂制造费用高等。

　　2.2 国内发展情况

　　国内在交联高熔体强度PP方面起步较晚，但发展较快。王兰[9]，李迎春[10]等是以过氧化二异丙苯( DCP) 为交联剂, 二乙烯基苯为助交联剂来制备高熔体强度聚丙烯。以该法制备的高熔体强度聚丙烯为基体，通过控制发泡工艺进行发泡，利用压制成型方法制得了泡孔均匀、细密的泡沫板材。四川大学的孙洲渝[11]利用DCP与乙烯类化合物分别作为交联剂和助交联剂提高了聚丙烯的熔体强度。青岛大学宋国君[12]等采用硅烷接枝交联法对PP进行改性可以得到具有良好综合性能的“束状”交联PP,有效地提高PP的熔体粘度和熔体强度, 获得良好的发泡性能。华东理工大学黎勇[13] 等采用有机过氧化物为引发剂，用线性不饱和聚酯(ULP)、苯乙烯(St)对PP进行接枝改性得到高熔体强度聚丙烯。并制得泡孔更细密、均匀，而且多为封闭泡孔的发泡塑料。

　　离子交联亦称为“盐交联”，体系一般含有带—COOH或—SH官能团的聚合物，经Zn(OH)2 中和处理后，通过离子链桥COO—Zn2+ —OOC或—SO3—Zn2+—O3S—而桥联起来[17]。高温下离子链变弱，故有热塑性，但可能不耐水解。使用金属离子交联剂，使聚丙烯在有机过氧化物存在时与无水马来酸反应得到的交联聚丙烯的熔体指数由200g/10min降到0.1g/10min，可以说流动软化温度上升了近3O℃,但近来未发现该方法的文献报道。

　　3、辐射交联制备的高熔体强度聚丙烯

　　相对于化学交联法制备高熔体强度聚丙烯，辐射交联和化学交联各有特点。他们的不同之处在于，辐射交联是由r射线、x射线、紫外线、红外线和微波等光能与中子线、电子束等给予能量进行反应。而化学交联是采用有机过氧化物、硅烷、叠氮化合物等作交联剂进行反应，两种交联的本质区别在于引起交联反应的活性源的生成机理不同。辐射交联是在光或高能射线的作用下进行的，在辐射中聚合物与放射能量相互作用，生成聚合物游离基而进行交联。在化学交联中由过氧化物受热分解生成游离基与聚合物作用，生成聚合物游离基而进行交联，由于产生的聚合物游离基易在β位断裂，故化学交联法必须是在有交联助剂的作用下才能有效地进行[14]。

　　PP辐射交联时存在形成不饱和端基的裂解反应与受激分子与大分子自由基形成交联的竞争反应，辐射剂量小时裂解占优势，增大剂量时交联占优势。很

　　多研究表明，PP辐射交联时，由于降解和交联同时发生，因此其交联效率是相当低的。等规PP经r射线辐射后，其降解和交联反应之比为0.8。为了使PP进行有效的交联反应，可加入交联促进剂经辐射而交联。

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