图3 过冷Ni80B20合金形核率与温度之间的关系

　　Fig. 3 Steady-state nucleation rate as a function of temperature for Ni(α) phase and Ni3B phase in undercooled Ni80B20 melt

　　联立式(1)～(3)，并分别代入Ni(α)相和Ni3B相的热力学参数, 即可计算任一温度下过冷熔体中的稳态形核率。图3所示是Ni80B20合金熔体中Ni(α)相和Ni3B相的稳态形核率与合金温度之间的关系。可以看出，过冷度较小时，Ni(α)和Ni3B的形核率非常小，而过冷度增大到某一临界过冷度时，Ni3B的形核率迅速增大，Ni3B作为初生相从熔体中析出，该临界过冷度约为250K左右。这与J.AJAO[15]的研究结果一致，即在Ni-B合金中，冷却速率为5。Cmin-1，B摩尔含量不大于20%的情况下，Ni(α)相在过冷度极小时即可形核，而Ni3B的形核温度至少比Ni(α)低240K。上述结果显然与本实验不吻合。究其原因，是由于上述分析忽略了瞬态效应对形核过程的影响。经典形核理论假设在形核过程中液相原子速度足够快进而能保证晶核的稳态生长，但在深过冷熔体中，随过冷度增大液态原子的扩散速度大大降低，稳态生长条件不满足，因此形核过程应考虑瞬态效应。

　　3.1.2 瞬态形核理论

Shao等[16]对经典形核理论进行了修正, 考虑了过冷熔体中扩散系数与粘度的耦合关系, 提出了瞬态形核理论。瞬态形核理论包含了孕育时间对过冷熔体中两相竞争形核的影响,即当过冷熔体中晶核的孕育时间t 小于临界孕育时间τ时, 熔体不可能形核。过冷熔体的临界孕育时间τ与熔体过冷度的关系如下[16]:

(4)

式中R为气体常数(8.3146Jmol-1K-1)，da为固相的平均原子直径，Sm为固相的摩尔熔化熵， Tt(=T/Tm)为无量纲温度，而Tm为合金的熔点，T为熔体温度。ΔTt(=1-Tt)为无量纲过冷度，D为过冷熔体中的扩散系数，θ为固/液两相的润湿角，可通过f(θ)的值计算得到，α为原子跃迁距离，XL.eff是合金的有效成分。

　　图4 过冷Ni80B20合金中Ni(α)相与Ni3B相形核孕育时间与过冷度之间的关系

　　Fig. 4 Incubation time of Ni(α) phase and Ni3B phase nucleated from Ni80B20 melt as function of undercooling

　　根据Stokes-Einstein空位理论，熔体的扩散系数D与粘度η的关系可表：

(5)

　　式中da,L为液相中的原子间距。由于合金熔化时体积变化不大，因此可用固态中原子间距代替，即da=da,L。而熔体粘度又与熔体温度密切相关，即η(=10-3.3exp[3.34/(T/Tg)])其中Tg为玻璃形成温度。

　　联立公式(4)和(5)，并将表1中Ni(α)相与Ni3B相的有关参数代入，其余的热力学参数由二元合金的平衡及亚稳相图获得。由此可以计算得到过冷Ni80B20合金中Ni(α)相与Ni3B相的形核孕育时间与过冷度之间的关系(如图4所示)。由图4可以看出，虽然两个相形核孕育时间t非常短暂，但随着熔体温度的增加，形核孕育时间t的差异越来越大，这也说明了过冷熔体的扩散系数D与粘度η在熔体相选择过程中不容忽视，而t的差异正是其影响的最终反映。显然，图4中存在一个tNi(α)=tNi3B的临界过冷度约为185K，即当熔体过冷度大于185K时，Ni3B从过冷熔体中形核，这与实验数据180K非常接近。

　　3.2 生长过程

当熔体过冷到一定过冷度时，固相的结晶核心形成，液相原子不断向固相沉积，固液界面向液相快速推进，实现液相的凝固。由表1可知，Ni3B和Ni(α)的原子平均熵分别为15.46 Jmol-1K-1和12.79 Jmol-1K-1。由文献[12-13]可知，当原子平均熵<23 Jmol-1K-1时，晶体表面在原子尺度内是粗糙的非小平面相，所以Ni3B和Ni(α)相均为非小平面相，呈现粗糙界面，连续生长。

　　对于连续生长，生长速度与过冷度的关系[17 ]：V=(D/da)(1-exp(-ΔH(1-Tt)/RT))，da为液相中的原子间距, D为过冷熔体中的扩散系数，R为气体常数(8.3146)mol-1K-1)，Tt (=T/Tm)为无量纲温度。联立公式(5)，将Ni(α)相与Ni3B相关参数代入，计算得到过冷Ni80B20合金中Ni(α)相与Ni3B相生长速度和温度之间的关系(如图5所示)。在整个凝固过程中，Ni(α)的生长速度大于Ni3B的生长速度。

表1 计算和所用参数[12,13]

　　Table 1 Physical parameters used in the calculation of τ and v[12,13] Parameter Ni(α) Ni3B kB 1.38066 JK-1 1.38066 JK-1 Rg 8.3146Jmol-1K-1 8.3146Jmol-1K-1 da 1.6×10-10m 1.6×10-10m ΔSm 12.79Jmol-1K-1 15.46 Jmol-1K-1 α 5×10-10m 5×10-10m f(θ) 0.2 0.2 3.3形核与生长的综合分析

　　如下，本文将运用经典形核理论和瞬态形核理论，结合深过冷熔体中生长速度的计算，从形核和生长两方面对凝固过程及其组织进行分析。当ΔT<180K时，从经典形核理论计算可知，Ni(α)和Ni3B形核率都很低，且差距不大;但瞬态形核理论计算显示Ni(α)的形核孕育时间较短，可作为初生相形核。同时，生长速度计算结果表明，Ni(α)在该过冷度范围内生长速度相对较快。低的形核率，快的生长速度导致初生相数量较少，且较易呈现枝晶形态;随过冷度增大，初生相数量逐渐增多。当ΔT>180K时，Ni3B相的形核孕育时间开始小于Ni(α)的形核孕育时间(图4)，初生相从Ni(α)转变成Ni3B。与此同时，形核率快速增加，但Ni3B的生长速度相比Ni(α)相对较慢。高的形核率和低的生长速度使初生Ni3B细小且易于呈现球状;随过冷度增大，初生相数量逐渐增多但尺寸降低。

　　综上所述，Ni80B20合金的凝固组织形态是由形核和生长共同控制的。形核很大程度上决定初生相即Ni(α)和Ni3B的形成，而生长很大程度上决定初生相的形态和尺寸。

　　图5 过冷Ni80B20合金中Ni(α)相与Ni3B相生长速度与过冷度之间的关系

　　Fig. 5 Evolutions of the growth velocities of Ni(α) phase and Ni3B phase in undercooled Ni80B20 melts as function of undercooling

 2/3   首页 上一页 1 2 3 下一页 尾页