摘要：采用熔融玻璃净化配合循环过热法，研究了Ni80B20合金熔体深过冷快速凝固中的相竞争规律。结果表明:过冷度是决定Ni80B20合金熔体中Ni(α)与Ni3B析出的主要因素。当初始过冷度大于临界过冷度180K时, Ni3B将作为初生相从熔体中析出，反之，Ni(α) 将作为初生相从熔体中析出。综合考虑形核和生长因素，讨论了Ni80B20合金的形态选择及相竞争机制。

　　关键词：Ni-B合金;相选择;形核控制;过冷度

　　中图分类号: TG146. 1 　　文献标识码:A

　　Abstract: Adopting fluxing technology and a cyclical superheating-cooling process, the phase competition in Ni80B20 alloy was investigated. It was showed that the main factor determining the primary phase (Ni (α) or Ni3B) growth is undercooling, i.e. for DT>180K, Ni3B is the primary phase, whereas, for DT<180K, Ni(α) phase is solidified as the primary phase. Finally, the phase competition mechanism and microstructure evolution were discussed from the aspects of nucleation and growth.

　　Keywords： Phase selection; Nucleation; Growth; Undercooling

　　过冷熔体的非平衡凝固包括两方面：形核和生长。对形核的研究非常广泛，早在上世纪70年代，美国克里夫兰大学的Wood和Waltons [1]通过研究冰从水中结晶的现象, 阐明了异质形核与均质形核间的竞争与转化。而在该领域最具代表性的工作当属上世纪80年代美国威斯康辛大学的Perepezko课题组[2,3]利用乳化法对合金凝固中形核的研究, 这些研究揭示了亚稳/稳定相间的选择与竞争。1994年, 瞬态形核理论[4]在非平衡相变领域的完善使得人们可以利用经典形核理论[1,5]和瞬态形核理论[4]从热力学、动力学并结合生长特性来描述相变中的相选择过程。在生长方面，kurz等[6]认为在正温度梯度凝固条件下，合金的相选择和形态选择遵循最高界面生长温度的假设。哈尔滨工业大学材料学院利用相场法数值模拟及热力学相图计算，对Ti-Al包晶合金定向凝固过程中稳定相/亚稳相之间的竞争生长[7]，以及发生在临界胞/枝转变速度以上范围内的组织演化规律[8]进行了比较深入的研究。西北工业大学理学院利用落管技术及悬浮技术对共晶合金非平衡状态下的生长方式及组织演化规律进行了细致的研究[9-11]。

　　虽然前人利用竞争形核或竞争生长机制对相选择进行了较为深入的描述, 但上述描述大都建立在形核与生长在时间和空间上完全分离的基础之上，即生长发生在形核之后，而且生长过程不考虑新的形核发生。事实上，对于一个确定的凝固体系，凝固过程中形核与生长是相互重叠的，二者相互影响且不可分割。

　　Ni-B合金作为一种典型的共晶合金，引起了人们广泛的关注，其凝固过程和组织演变已被大量研究[12,13]。本文从形核和生长两方面考虑，运用经典形核理论和瞬态形核理论，研究Ni80B20合金熔体的竞争形核，同时结合Ni(α)与Ni3B两相生长动力学的研究，探讨Ni-B合金的相选择机制。

　　1 实验方法

　　本试验所采用原料为纯度为99.99%的Ni和99.5%的分析纯B粉。首先通过电弧熔炼，在氩气保护下，合成Ni70B30中间合金。其次将石英试管清洗干净，在其底部放入经过脱水处理的B2O3玻璃，随后称取一定比例的中间合金Ni70B30与纯Ni，配制5g原料，放入试管中，再用B2O3玻璃覆盖原料。随后把装好样品的试管置入高频感应熔炼装置中，快速升温使原料熔化，再降温，反复多次，直到试样达到预定的过冷度。整个过程采用非接触式红外测温系统，响应时间为5ms，测温误差为±5K。

　　将得到的凝固试样沿截面剖开，经过打磨抛光后，使用50%硝酸+50%醋酸的混合溶液进行腐蚀。采用扫描电镜对腐蚀后的试样进行分析。

　　2 结果与分析

　　图1给出Ni80B20合金在12K-360K过冷度范围内的凝固组织演化。图2的XRD图谱表明上述凝固组织均由两相，即Ni(α)和Ni3B组成。

　　当过冷度处于12K-162K范围内时，凝固过程中Ni(α)首先形核并形成枝晶;再辉后进入慢速凝固阶段，残余液相发生共晶凝固。如图1(a)-(d)所示，凝固组织中初生相为Ni(α), 其余为共晶组织;且随过冷度提高，初生相数目逐渐增多，枝晶形态逐渐向球状转变。当过冷度处于180K-360K范围内时，凝固过程中Ni3B作为初生相首先形核;再辉后进入慢速凝固阶段, 残余液相发生共晶凝固。如图1(e)-(h)所示，组织中初生相均为粒状晶;且随过冷度提高，初生相数目逐渐增多，但尺寸逐渐减小。

　　实验结果表明：Ni-B合金熔体在深过冷条件下凝固确实存在Ni(α)相与Ni3B相的竞争现象, 且存在一个临界过冷度, 其值大约为180K. 当熔体过冷度小于临界过冷度时, Ni(α)相为初生相，反之, Ni3B相将作为初生相从熔体中首先生长。

　　图1 　 过冷Ni80B20合金的凝固组织演化

　　Fig. 1 Microstructure evolution of Ni80B20 melt with different undercoolings

　　(a) 12 K; (b) 36K; (c)120 K; (d) 162K (e) 182 K; (f) 200K; (g)252 K; (h) 360K

　　图2 Ni80B20合金在过冷度为120K下的XRD衍射图谱

　　Fig. 2　X-ray powder diffraction pattern of undercooled Ni80B20 alloy with 120K

　　3 讨论

　　3.1形核过程

　　3.1.1 经典形核理论

　　根据Turnbull[14 ]等提出的经典形核理论，熔体中非均质形核率可表示为：

(1)

其中

　　其临界形核功为：

(2)

　　σ为固/ 液界面能， f(θ)为异质形核因子。

　　为了确定不同固相与液相间的界面能σ, 采用Spaepen[15 ]的负熵模型:

(3)

　　式中α为与结构相关的因子，ΔSm为合金熔化熵，NA为Avogadro常数，Vm为合金摩尔体积。

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