图3 温度对降解胶乳的影响

　　不同降解时间天然橡胶的相对分子量 对反应时间进行了研究，目的是找到胶乳(5%干胶含量)，70℃，2份(以100份胶乳计)K2S2O8和30份丙醛体系的最佳反应条件。粘均相对分子量的结果如表3. 可以看出,降解胶乳相对分子质量的降低与降解时间并不是呈直线关系,而是有一个突跃。降解胶乳的特性粘度从3.67变化到1.31来看在早期的解聚速度非常快。从图4中可以清楚的看到：天然橡胶的降解速率在最初几小时内很快,降解胶乳的相对分子质量几乎是直线下降。但6~10 h后降解速率变慢,降解胶乳的粘均相对分子质量的降低较平缓。开始时分子量的下降速率很大，随着时间的加长，产品分子量降低,但是随反应时间的延长，分子量的下降已经不再明显。反应的程度随着反应时间延长而加深。在长时间的反应中，强氧化剂过硫酸钾的氧化作用逐渐减弱。后续反应中，橡胶分子链的断裂受机械搅拌的影响。

表3 不同降解时间的胶乳特性粘度和粘均相对分子量 降解时间/h 0 3 6 10 16 24 特性粘度[] 3.67 2.17 1.31 1.14 0.78 0.37 Mv/104 58.6 26.7 12.5 10.2 5.8 1.9

　　图4 反应时间对降解胶乳粘均分子量的关系曲线

　　2.6 LNR的相对分子量及其分布

　　对用5%干胶含量(DRC)胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛，70℃反应24h的降解胶乳的相对分子量及其分布进行测定，实验结果见表4，谱图见图5。反应得到Mn为11989的LNR。从图中可以看出此样品分布较窄，图谱基本呈现正态分布。从分散度可以看出，此方法制备的LNR分散度接近1，表明LNR分子量分布较均匀。

　　图5 LNR样品的GPC谱图

　　表4 LNR样品的相对分子量及分布 粘均 数均 重均 峰位 Z均 Z+1均 分散度 分子量 分子量 分子量 分子量 分子量 分子量 Mv Mn Mw Mp Mz Mz+1 Mw/Mn 19047 11989 18284 13578 27393 37551 1.525

　　2.7红外光谱分析

　　图6为NR和LNR的红外谱图,比较两条谱图,可见其吸收峰的个数和位置无明显变化,说明在本实验条件下,将NR降解而得的LNR的化学结构未发生显著改变。1665cm-1处C=C的伸缩振动吸收峰明显减弱，说明C=C双键的减少;

　　另外在波数为1721cm-1处LNR谱图上多了一个峰,标志着LNR分子上有少量的羰基或醛基出现。

　　图6 NR、LNR红外光谱图比较

　　结论 过硫酸钾引发产生反应活性点，氧的参与和过硫酸钾本身具有的强氧化性使分子链断裂。在允许的条件，温度升高有利于反应的进行，有利于分子量的降低，但是温度升高的一定值后，分子量降低逐渐不明显。降解胶乳的相对分子质量随降解时间增加而降低，并有一突跃。反应进行到一定时间后，氧化剂基本消耗，主要靠热，氧，机械作用使分子断链，分子量减少。丙醛加入，与端基反应，使活性端羰基变成稳定的羰基化合物，使断裂的分子链避免发生二次聚合形成大分子化合物，分子量降低。

　　通过正交实验，得到最佳反应条件：引发剂用量为2份，丙醛用量为30份，反应温度80℃，反应时间24h。

　　采用过硫酸钾和丙醛可以有效地降解天然胶乳，制备出数均分子量Mn低于2×104的液体天然橡胶LNR。用这一方法获得的LNR非常稳定，可以很容易制成高度透明、无色的LNR。

　　参考文献：

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　　[2]Brosse, J. C.; Boccaccio, G.; Pautrat, R. In Proceedings of the United Nation Industrial Development Organization Symposium in Association with the International Rubber Research and Development Board, May 14-15, Phuket, Thailand, 1981; p 195.

　　[3]Pautrat, R., Rev. Gen. Caoutch Plast., 1980,600,91-97.

　　[4]Tillekeratne. L.M.K., Perera, P.V.A.G., De Silva, M.S.C. and Scott, G., J. Rubber Res. Inst. Sri Lanka,1977,54,501-507.

　　[5]T.Radvindran, M.R.Gopinathan Nayar, and D.Joseph Francis, J.Appl.Polym.Sci, 1988,35,1227

　　[6]李志君，《天然橡胶的分析与试验》，2007，(6)：93～98. 作者简介：胡志海(1985—)，男，江西吉安人，海南大学在读硕士研究生，主要从事高分子材料的研究

　　* 通讯联系人：廖双泉，男，教授、博导。主要从事天然橡胶加工研究。shqliao@263.net.

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