摘要：本文主要以浓缩天然胶乳为原料，在自由基引发剂和羰基化合物的作用下降解天然胶乳制备液体天然橡胶。通过对降解产物的分子量的测定，对反应温度、反应时间、引发剂和羰基化合物用量等影响因素进行分析，并通过正交实验得到最佳反应条件。结果表明，用5%干胶含量(DRC)胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛，70℃反应24h，得到Mn为1.2×104的液体天然橡胶。

　　关键词：降解 引发剂 影响因素 液体天然橡胶

　　前言

　　天然橡胶是一种天然生物合成的不饱和聚合物,其聚合过程在橡胶树体内进行, 其主要成分为聚异戊二烯,含量在90%以上,此外还含少量的蛋白质、类酯物、有机酸、糖类及无机盐。平均分子量30万～80万。材料科学研究人员长期对降解天然橡胶来制备低分子量液体天然橡胶(LNR)感兴趣，因为LNR在多种场合具有应用潜力，如用作粘合剂，反应型增塑剂和涂料[1]。液体天然橡胶分子量低，所以易于进行化学改性。液体天然橡胶可通过对天然橡胶机械能、化学药品、加热或高能辐射等方法实现[2]。机械和加热的方法适用于固体天然橡胶，化学方法适用于天然胶乳。天然橡胶降解反应使主链断裂，产生活性自由基，因此常常发生缩合反应，导致很难控制所得到的低分子量天然橡胶的相对分子量和结构。通过化学或光化学的方法进行氧化断链来控制降解和解聚NR主链的方法似乎可行。

　　法国的科学家研究了由天然胶乳制备LNR的方法。该反应以苯肼作还原剂，以空气作氧化剂，通过加热进行反应[3]。此方法适用于大规模生产，可是降解胶乳中含有残余的苯肼对环境污染严重。后来又有科学家尝试用太阳能和硝基苯、过渡金属络合物，以及用过氧化氢/甲醇和过氧化氢/四氢呋喃进行光化学降解，但是所得LNR结构相当复杂[4,5]。

　　[1]海南省自然科学基金(509005)、海南大学基金(hd09xm69)资助项目

　　本文是通过采用自由基引发剂过硫酸钾(K2S2O8)和丙醛，以浓缩胶乳为原料制备LNR的方法。主要研究此方法降解反应中的影响因素，包括引发剂和丙醛的用量、反应时间和温度。

　　1 实验部分

主要原材料 浓缩胶乳，干胶含量为60%,加入用量为1.5%(以干胶含量计)的十二烷基硫酸钠稳定剂(配成溶液)，静置24小时，保存备用。 LNR的制备 将不同量的K2S2O8和丙醛与浓缩胶乳在500ml玻璃反应器中混合，反应器上装备有冷凝管和速度可控的搅拌器(400r/min)。反应在60~80℃恒温水浴锅中进行。在不同时间对反应产物抽样，用丙酮沉淀，将所获得的LNR用甲苯和甲醇重沉淀，在40℃下真空干燥后得到无色的LNR。 样品测试 特性粘度[]的测定。用Ubelohde粘度仪在25℃下测LNR稀溶液(0.1g/dl)得到。用Mark-Houwink公式计算LNR粘均分子量(MV)[6]。

[]=5.02×10-4Mv0.67

　　采用Waters凝胶渗透色谱仪(泵waters 1515，示差检测器waters2414)测定LNR的重均分子量(MW)和数均分子量(Mn)及其分布,采用四氢呋喃为洗脱液，用折射率监控，工业标准聚异戊二烯用于标定。

　　采用美国Perkin-Elmer公司的Spectrum One型傅立叶红外变换光谱仪测定红外光谱图。

　　结果与讨论 正交实验 用5%干胶含量胶乳，以分子量MV为指标，对反应时间、反应温度、引发剂用量和丙醛用量四因素作为考察对象安排正交实验，每个因素选用3个水平，考察各因素对降解天然胶乳效果影响的主次顺序，结果见表1。采用L9(43)安排正交实验，结果见表2.。

　　表1 正交实验因素水平选择 水平 引发剂用量A/phr 丙醛用量B/phr 反应时间C/h 反应温度D/℃ 1 1 10 16 60 2 2 20 20 70 3 3 30 24 80 phr=per hundred rubber以100份胶乳计

　　表2 正交实验结果与计算 试验号 A B C D 分子量MV 1 1 1 1 1 78412 2 1 2 2 2 49158 3 1 3 3 3 32013 4 2 1 2 3 38834 5 2 2 3 1 51079 6 2 3 1 2 57448 7 3 1 3 2 41634 8 3 2 1 3 55360 9 3 3 2 1 53503 K1

　　K2

　　K3

　　R 53194.333

　　49120.333

　　50165.667

　　4074.000 52960.000

　　51865.667

　　47654.667

　　5305.333 63740.000

　　47165.000

　　41575.333

　　22164.667 60998.000

　　49413.333

　　42069.000

　　18929.000

　　从正交实验与计算可看出，影响降解胶乳的分子量的因子主次顺序为：C>D>B>A,反应时间对降解影响最大，温度次之，最后是丙醛用量和引发剂用量。对于丙醛用量、反应温度、反应时间而言水平3优于其它水平，而引发剂用量是2水平优于其它水平，得出最优组合为A2B3C3D3，即：引发剂用量为2份，丙醛用量为30份，反应温度80℃，反应时间24h。

　　2.2 引发剂用量的影响

　　在70℃,加入5%DRC胶乳，30份丙醛和不同量1、2、3份K2S2O8反应，结果见图1。引发剂的用量决定反应过程中自由基的数目，引发剂用量的增加，反应体系中自由基浓度增大，更多的橡胶分子链被自由基引发剂氧化断链。但是当引发剂用量继续增加，大量的自由基聚合物生成，可能导致更多的链缩合反应发生。当引发剂用量为2份时，天然橡胶降解效果最好。

　　图1 不同引发剂用量对降解胶乳的影响

　　2.3 丙醛用量的影响

　　图2展示了丙醛用量对降解天然胶乳分子量的影响。在2份K2S2O8，5%DRC胶乳体系中加入10、20、30份丙醛，在70℃下反应。从图中可以看出丙醛在氧化降解反应中起着重要作用。丙醛的加入使断裂的橡胶分子链末端的活性羰基变成稳定的氧化降解产物。丙醛在反应过程中主要保护端基，防止断裂的分子链发生二次聚合。通过一定量引发剂氧化降解作用产生的小分子链的量一定的情况下，丙醛加入的多少决定了端基保护的数量，丙醛量越多，受保护的端基越多，稳定的小分子链也越多。丙醛加入量少的时候，端基与丙醛作用的少，发生二次反应的几率较大，产品分子量的降低不明显。当丙醛用量为30份时，降解效果最好。

　　图2 不同丙醛用量对降解胶乳的影响

　　2.4 温度对降解胶乳的影响

　　反应温度对降解过程的引发和降解效率有影响。图3展示了5%DRC胶乳，2份K2S2O8和30份丙醛反应体系在60，70和80℃下反应的结果。从图中可以看出，温度越高，降解胶乳的分子量越低。这可能是因为随着温度升高产生更多的聚合物自由基，提高了降解效率。反应24h，70和80℃下降解胶乳的分子量为19047和18554，相差很小。当温度升高到一定程度时对橡胶分子链的断裂影响越来越小。

 1/2    1 2 下一页 尾页