摘要：本文结合丁二烯抽提装置的生产实际，对于装置运行过程中各种聚合物的产生原因进行了分析，并针对实际情况对产生聚合物的不同部位采取了相应的预防和控制措施。

　　关键词：丁二烯 溶剂 聚合物 爆米花

　　1、前言

　　丁二烯是一种重要的石油化工基础原料和合成橡胶单体，是碳四馏分中最重要的组分之一，广泛用于生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、SBS、ABS等高聚物和有机化工产品。

　　丁二烯是最简单的共轭二烯烃，具有很高的活性，可通过热、氧、金属表面等引发自由基聚合反应，在丁二烯生产过程中易生成各种聚合物。丁二烯发生聚合反应不仅消耗丁二烯，造成物料的损耗，而且形成的聚合物容易堵塞再塔、罐、换热器和管线内，影响正常生产，甚至会涨破设备，发生着火爆炸等严重安全事故。

　　丁二烯聚合物堵塞问题是影响丁二烯装置长周期运行的关键，因此，正确分析聚合物的形成原因，有效预防和控制聚合物的生成，减少由于聚合物的堵塞而产生的问题，是从事丁二烯的生产者面对的一个长久课题。下面，就丁二烯装置在生产实践中出现的各种聚合物堵塞问题对装置生产的影响进行论述，并对如何控制和解决的方法进行介绍。

　　2、丁二烯装置简介

　　蓝星天津分公司的丁二烯装置设计生产能力是3万吨/年丁二烯产品，采用BASF/ABB的NMP专利技术，该装置于2006年4月投产。蓝星公司因没有上游配套的乙烯装置，原料裂解碳四为外部采购，由于外购原料组成的不确定性，给该装置的长周期运行带来很多困难。

　　NMP工艺的丁二烯抽提装置主要由萃取精馏、普通精馏、脱气、压缩、溶剂再生等几部分组成。丁烷、丁烯等不易溶于溶剂的组分作为抽余液从在萃取精馏部分的主洗塔顶采出，丁二烯从萃取精馏的后洗塔顶采出后进入普通精馏系统，经过丙炔精馏塔和丁二烯精馏塔后，在丁二烯精馏塔顶采出成品丁二烯。收集在萃取精馏部分精馏塔釜的富含炔烃的富溶剂进入脱气系统，脱气塔侧线采出的碳四炔烃通过炔烃洗涤塔脱除水和溶剂后送至界外，脱气塔顶气相经过冷却塔冷却，然后通过气体压缩机送回精馏塔作为汽提蒸汽。脱气塔釜的贫溶剂大部分返回精馏系统，小部分送到溶剂再生系统进行再生。

　　3、丁二烯聚合物的种类

　　在丁二烯生产过程中，不同浓度的丁二烯和作为萃取剂的NMP溶剂存在于装置的每一个生产环节，在满足聚合物的生存条件后，它们就会形成影响装置正常运行的聚合物，由于系统中丁二烯含量、溶剂中溶解的介质、操作条件等不同，产生的聚合物也不一样，根据生产装置的实际运行情况总结主要有如下几类：橡胶状聚合物、溶剂聚合物、爆米花状聚合物。

　　橡胶状聚合物：是一种丁二烯长链聚合物和支链聚合物得混合体，其中大部分为长链聚合物，反应比较复杂，聚合物有弹性。温度越高，压力越大，丁二烯浓度越高，越易聚合。主要出现在进料汽化器中，原料中一些较重的物质和一定量的丁二烯物质，在氧和温度的作用下很容易形成胶状物质。

　　溶剂聚合物：溶剂作为一种萃取剂，在生产中起到分离丁二烯组分的作用，然而，在溶剂与烃类物质接触，并在一定的温度和压力的作用下，也会形成聚合物，这种聚合物很容易附着在管线、容器内表面。随着时间的延续，聚合物不断地积累，最终在金属表面不断地加厚，导致设备和管线的堵塞。主要出现在装置的溶剂换热器和溶剂的加热器，以及脱气塔塔系中。

　　爆米花状聚合物：它是一种高交联度的树脂状聚合物，外观呈透明或白色半透明的颗粒晶体，大块状外形酷似爆米花，其质地比较坚硬，加热时不融化，而且不溶于溶剂，该聚合物一经形成，就会以此为中心发生链增长，自身支化蔓延不易终止，这种聚合物主要出现在丁二烯浓度较高的精馏系统，如丙炔塔和丁二烯塔中，特别是丙炔塔的塔盘上。

　　附图一：各种聚合物位置分布图

　　4、各种聚合物在生产过程中的形成原因以及防治措施

　　下面，结合本装置在生产过程中出现的一些实例，对各种聚合物形成的原因进行分析，并根据原因提出了相应的预防和控制措施。

　　3.1、橡胶状聚合物

　　3.1.1进料汽化器中出现橡胶状聚合物的原因分析 由于本装置采用外购原料，且为车运，在原料的运输过程中可能已经有聚合物生成，同时装卸车过程中不可避免地有氧气夹带进入原料中，氧气是丁二烯聚合的引发剂，这为丁二烯聚合物的生成创造了条件; 由于外购原料进厂后先储存在原料储罐中，原料的温度相对装置的设计进料温度偏低，造成进料负荷难以提高，而使用额外增加的进料预热器后又使得温度过高，这样更容易发生聚合问题; 当原料中碳五及碳五以上杂质含量过高时，更易与丁二烯及其聚合物生成橡胶状聚合物。 3.1.2 进料汽化器出现橡胶状聚合物后的现象

　　在原料的加热过程中，胶状物质在进料汽化器的底部不断地聚集，达到一定程度后，进料汽化器中的温度发生变化，当提高溶剂流量增加热源时，汽化器液面仍居高不下，并导致蒸发器(列管换热器，以热溶剂为热源为进料汽化器加热)出口温度升高，进而影响原料的蒸发量，影响装置的生产能力。

　　3.1.3对进料预热器中的橡胶状聚合物所采取的措施

　　经过一段时间生产实践的摸索，当发生进料汽化器罐底温度较平常升高时，一般温度接近50℃，这时就要对进料汽化器和进料蒸发器进行切重处理，直至汽化器的温度和液面达到正常，这样将会减轻聚合物对原料汽化及后续系统的影响。

　　3.2、溶剂聚合物

　　3.2.1 出现溶剂聚合物的原因分析

　　根据NMP法丁二烯抽提的工艺要求，在溶剂中需要注入亚硝酸钠溶液作为溶剂抑制剂来降低NMP生成聚合物的活性，其在溶剂中的含量应为300~500ppm之间。但在生产过程中因为配制亚硝酸钠溶液的浓度不够，或由于亚硝酸钠注入系统出现异常，结果导致溶剂聚合物的出现。

　　3.2.2 出现溶剂聚合物后的现象

　　溶剂聚合物将导致溶剂换热器的换热效果明显降低(见附表一)，使得富溶剂的出口温度大幅度降低，严重影响了精馏塔二室的温度。其结果造成精馏塔二室预脱气效果降低，为主洗塔和后洗塔提供的热源受到影响。同时，随着富溶剂预脱气能力的降低，也给脱气塔的操作带来极大的困难：脱气塔进料温度下降;脱气塔的脱气负荷加大，从而导致脱气塔分离效果未能达到理想的要求，造成脱气塔的恶性循环。另外，随着贫溶剂出口温度的升高，造成溶剂大循环系统的控制失调，导致进料负荷的波动;主洗塔和后洗塔的溶剂温度过高，直接影响了萃取系统的正常操作。

　　附表一：换热器堵塞后温度变化对比表 部 位 正常值 结垢初期 结垢中期 结垢后期 贫溶剂进料温度 149℃ 149℃ 149℃ 149℃ 贫溶剂出料温度 93.5℃ 95℃ 99℃ 105℃ 富溶剂进料温度 74℃ 73℃ 70℃ 68℃ 富溶剂出料温度 120℃ 117℃ 114℃ 110℃

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