对X3As4进行Mulliken电荷分析后可以知道各原子的电荷分布情况。由于As(1.57)的负电性大于Si(1.41)、Ge(1.35)和Sn(1.15)，因此部分电荷从IVA族原子转移到附近的As上;其中Si、Ge和Sn上的电荷转移量分别为：0.1e，0.25e和0.18e。

　　图 3 赝立方结构X3As4电子态密度分布

　　3.3 光学性质

由于赝立方相X3As4在结构上具有各向异性，其光学性质也具有各向异性;可以分为、两个分量。由于赝立方相X3As4结构上的各向异性可以忽略，因此计算结果中、两分量之间的差异也甚小(<1‰);因此在讨论X3As4光学性质时，仅给出了分量(如图4所示)。

根据X3As4的曲线，三种化合物在可见光能量范围内(2～6 eV)有明显的光学吸收;这种吸收与费米面附近X p、As 4p电子向导带跃迁有关。当入射光能量大于9 eV后，值趋于零，此时X3As4基本表现为透明材料。考虑到X3As4的真实带隙可能会大于DFT计算结果，实际X3As4光学吸收范围会有一定蓝移。

三种X3As4化合物吸收峰的位置随着IVA族原子序数的增大逐渐红移。对于Si3As4，在3.54 eV处出现了峰值;这与能带结构中(图2)处发生的垂直跃迁：-2.15 eV → 0.31 eV，-3.50 eV → 0.31 eV;以及R处发生的垂直跃迁：-0.47 eV → 2.28 eV有关。同样的，Ge3As4(Sn3As4)在3.02 eV (2.10 eV) 处出现了吸收峰，对此有贡献的是处的垂直带间跃迁：-2.00 eV (-1.70 eV) → 0.12 eV (0.40 eV)，-3.26 eV (-2.55 eV) → 0.12 eV (0.40 eV);以及R处的垂直带间跃迁：-0.53 eV (-0.40 eV) → 2.04 eV (1.66 eV)。

此外，Si3As4，Ge3As4、Sn3As4的静介电常数分别为18.70、24.12、23.82;因此X3As4可能是一种high-k材料。

根据，利用以下公式可以计算得到X3As4的能量损失谱(如图5所示)：

(3)

能量损失谱描述了一个快电子在材料中通过单位长度后能量损失的情况。能量损失谱上的峰的位置对应了材料的等离子体振荡频率[14]。当入射光能量小于等离子体振荡频率时，材料对入射光的响应具有金属材料特性;当能量大于振荡频率时，材料的响应更接近介质材料的特性。根据图5，Si3As4，Ge3As4，Sn3As4能量损失谱上出现了一个峰值;所对应的等离子体振荡频率分别是：17.0eV、16.8eV、15.6eV。在一般情况下，能量损失峰的位置与曲线零点的位置()有关[15]。对于Si3As4，存在两个零点：分别位于E=4.07eV、E=16.9eV处;能量损失峰与第二个零点E=16.9eV有关。同样地，Ge3As4(Sn3As4)的能量损失峰也与其曲线上第二个零点位置E=16.8eV(15.5eV)有关。

图4 X3As4光学常数 图5 X3As4能量损失谱

固体材料的等离子振荡可以看作是一系列自由电子谐振子的集体振荡的结果。原胞中平均每个原子所提供的参与光学跃迁的有效电子数可以通过下列公式计算得到：

其中表示积分上限，m、e分别表示了电子的质量和电量。计算结果如图6所示;随着原子序数的增大，X3As4的有效电子数逐渐增大。当能量大于12eV后，趋于饱和，接近于X3As4原胞中每个原子的平均电子数。Si3As4，Ge3As4，Sn3As4对应了不同的等离子振荡频率，一部分是因为三者的饱和有效电子数不同。

　　图6 X3As4有效价电子数

　　结论

　　利用广义梯度近似的平面波赝势计算方法研究了赝立方结构Si3As4、Ge3As4和Sn3As4晶体结构、电子结构和光学性质。赝立方相X3As4在结构上没有明显的各向异性。在电子结构方面，三种X3As4化合物都是间接带隙型半导体。Si3As4、Ge3As4和Sn3As4的间接带隙能分别为0.31 eV，0.12 eV和0.40 eV;价带顶部和导带底部主要是X p-As 4p的杂化态。在光学性质方面，计算并分析了赝立方相X3As4介电常数谱，能量损失谱，并利用求和法则得到了有效价电子数。计算结果表明，Si3As4、Ge3As4和Sn3As4的光学吸收发生在可见光波段，主要对应了X p、As 4p电子向导带跃迁引起的吸收现象。三种化合物的等离子体振荡频率、饱和有效价电子数随着X原子序数的增大分别减小和增大。

　　参考文献：

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