基于第一性原理，对赝立方结构IV族砷化物X3As4(X=Si、Ge、Sn)的电子结构、光学性质进行了理论研究。结果表明：X3As4具有间接带隙型能带结构;Si3As4、Ge3As4、Sn3As4的间接带隙能分别为0.1eV，0.25eV，0.54eV。根据费米面附近的态密度分布，IVA族元素的np电子轨道与As的4p电子轨道发生杂化;X-As的结合具有很强的共价特性。在光学性质方面，计算了X3As4的光学常数、能量损失谱等。X3As4在可见光波长范围内有明显吸收，这与p电子在费米面附近的带间跃迁行为有关。

　　关键词：X3As4，赝立方结构，能带结构，电子态密度，光学性质

　　引言

　　ⅣA族氮化物X3N4(X=C，Si，Ge，Sn)一直是研究工作的热点。关于X3N4结构、性质、应用等方面的研究工作已取得明显进展。C3N4是一种超硬材料，在摩擦磨损领域获得了实际应用。Si3N4具高电阻率，耐高温，机械性能好，光学性能优良等特性, 被广泛应用于陶瓷切削加工工具，耐磨损轴承，绝缘材料，掩膜材料等[1-3]。大部分X3N4是绝缘材料[4]。

　　近年来，ⅣA族磷化物X3P4(X=C，Si，Ge，Sn)也引起了广泛关注。根据理论研究结果[5-8]，赝立方结构的X3P4最为稳定;并且在赝立方相X3P4中，除C3P4具有金属材料特性以外，Si3P4、Ge3P4、Sn3P4均是窄带隙半导体材料。

相对于IV族氮化物、IV族磷化物，关于IV族砷化物的研究仍比较少。Feng采用第一性原理的计算方法，研究了各种结构下X3As4的稳定性[9]。根据计算结果，Feng提出了赝立方结构()的X3As4(如图1所示)是最为稳定的结构，其次是α相结构。在能带结构方面，赝立方相Si3As4、Ge3As4、Sn3As4具有间接带隙型半导体材料特性。

　　本文在文献[9]的基础上，以密度泛函理论和广义梯度近似的第一性原理的计算方法[10-11]研究了赝立方相Si3As4、Ge3As4、Sn3As4结构和电子结构特性，并在此基础上研究了X3As4的光学性质。

图 1赝立方结构X3As4

　　理论方法

本文是采用基于第一性原理的密度泛函理论(DFT) 和平面波近似的赝势方法计算。对X3As4的研究中，电子的交换关联能采用广域梯度近似(GGA)的PBE形式[10-11]，各原子价电子排布情况分别为：X ;As 。平面波展开的截止能量为320.0eV。在自洽计算过程中，k空间取样点的网格化密度为9×9×9。能量计算精度达到5×10-6eV/atom。以BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shano)方法对X3As4进行结构优化。优化后的晶格结构参数a，c如表格1所示。

在线性响应范围内，材料的光学性质通常用复介电常数来表征，。与材料的带内跃迁、带间跃迁行为有关。带内跃迁主要对金属材料的光学性质有重要影响。X3As4是半导体材料;其光学性质主要取决于带间跃迁行为，由于间接带间跃迁需要声子的参与，对贡献很小。在不考虑带内跃迁、间接带间跃迁的近似情况下，虚部由下列公式计算得到：

(1)

　　其中V是原胞体积，m是电子质量，c，v分别表示导带、价带。

实部和虚部之间存在Kramers-Kronig色散关系(K-K关系)。利用Kramers-Kronig色散关系计算：

(2)

　　其它光学参数均可通过

　　结果分析

　　3.1 结构参数

　　根据表格1，X3As4的晶格常数c、a随着X原子序数的增大而增大。对于Si3As4、Ge3As4、Sn3As4，晶格常数c、a的比值(c/a)分别为：1.02、1.00、1.00;说明了赝立方相X3As4在结构上接近立方结构, 其晶体的各向异性不是很明显。X-As键长d随着X原子半径的增大而依次增大。由于Si3As4的c、a的差别较大，在选取的原胞中存在有两种不同位置的Si原子，其与As成键的键长分别为2.35Å 和2.42Å。 与文献[9]相比，Si3As4的计算结果与文献[9]的结果有较大的差别，尤其是本文c/a的数值，其它两种材料的的晶格常数a、c比文献[9]计算的结果小3%左右。其原因在于以下两个方面是，其一是文献[9]采用的是交换关联势为PW91，计算程序为VASP，另一方面的在于布里渊区的积分时k点的数目，文献[9]中采用的划分方式为8×8×8。因此本文的结果采用了最新的赝势和更密的积分方式。因此本文的结果更接近于真实的体系。但两者结果中c/a的数值非常接近。

表格 1 赝立方结构X3As4结构参数以及与文献[9]的结果对比，括号内的数值取自文献[9] X3As4 (Å) (Å) (Å) Si3As4 5.196(5.357) 5.299(5.358) 2.35，2.42 (2.42) Ge3As4 5.342(5.499) 5.342(5.518) 2.43(2.50) Sn3As4 5.655(5.848) 5.657(5.849) 2.61(2.68)

　　3.2 能带、电子态密度

　　对优化后的X3As4原胞做进一步的能带结构计算和态密度(DOS)计算，结果如图2和图3所示。根据图2，Si3As4、Ge3As4和Sn3As4的能带结构非常相似，都是间接带隙半导体。三种化合物的导带底均位于Γ点，价带顶位于Γ-M之间的某点。费米面Ef在E=0 eV处。Si3As4，Ge3As4和Sn3As4间接带隙能分别为0.31 eV，0.12 eV和0.40eV。考虑到LDA计算得到的半导体材料带隙一般小于材料的真实带隙宽度，X3As4的实际带隙要大于本文计算的结果。利用更精确的GW近似方法可以获得更准确的结果[12-13]。与文献[9]计算的结果相比,本文计算的Si3As4带隙(0.31eV)明显小于文献[9]的结果(0.42eV);而Ge3As4、Sn3As4的带隙则分别比文献[9]计算的结果大0.09eV和0.15eV。这种差异主要是因为计算的晶格常数的差异引起的。

　　图 2 赝立方结构X3As4能带结构

　　三种X3As4材料的态密度同样具有相似性。价带部分可大致分为三个区域。第一个区域位于(-14 eV ~ -10 eV)，主要是As 4s轨道和X ns轨道的混合态;其中As 4s态所占比重大于X ns态。第二个区域位于(-8 eV ~ -5 eV)，主要是X的ns电子轨道，并有一部分As 4p、4s轨道的贡献。结合图2可以看出，这个区域内Ge3As4能带色散情况比其他两种化合物更为明显。而第三个区域位于(-5 eV ~ 0 eV)，对应于X np-As 4p的杂化态。导带主要也是未占据的X np-As 4p杂化态，同时也有X ns、As 4s电子的贡献。和Si3As4和Sn3As4相比，Ge3As4导带中s电子的贡献较为明显。

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