2.2 离子碳酸法

　　该路线首先由O’Connor等[18]提出，其工艺流程如图1所示[19]。其实质是二氧化碳溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下，矿石逐步溶解并沉淀出碳酸盐。离子碳酸法的反应方程式如下：

　　CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-

　　Mg2SiO4+4H+→2Mg2++H4SiO4或SiO2+2H2O

　　Mg2++HCO3-→MgCO3+H+

　　他们还进行了一系列实验来研究提高碳酸化反应速率的方法，实验结果表明，通过控制反应温度和压力、添加催化溶剂以及对反应物进行预处理均可以有效提高离子碳酸化反应的速率。一般采用向溶液中添加矿物催化剂的方法，如NaHCO3和NaCl混合物。这是由于NaHCO3的加入，增加了溶液中碳酸氢根离子的浓度，从而增大了碳酸化反应速率。而NaCl的加入，使得溶液组成复杂，降低了溶液中镁离子的活度，从而加速矿石中镁离子的浸出。

　　直接湿法矿物碳酸化固定二氧化碳工艺过程被看成是最有希望的，有许多研究者[20]进行了研究，并取得了巨大的进展，二氧化碳矿物碳酸化反应接近完全转化所需的反应时间已经由长达几十小时缩短到1h以内。然而该工艺路线需要采掘大量的矿石，矿石预处理过程能耗高，并且引起的环境问题很难解决。2005年，O’Connor等[21]的研究表明，湿法二氧化碳矿物碳酸化固定过程的经济成本为50~100美元/吨二氧化碳，这比其他固定方式的成本要高。也有研究者选择利用一些固体废弃物代替矿石的湿法碳酸化路线，减少了能耗，减轻了环境影响，具有一定的应用前景。

　　2.3 基于氯化物的工艺路线

　　该路线首先由Lackner等[22]提出，CO2封存流程如图2所示。CO2与硅酸盐矿石发生如下反应：

　　2HCl+1/3Mg3Si2O5→MgCl2+5/3H2O+2/3SiO2

　　2HCl+1/2Mg2SiO4→MgCl2+H2O+1/2SiO2

　　MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl

　　2Mg(OH)Cl→Mg(OH)2+MgCl2

　　Mg(OH)2+CO2→H2O+MgCO3

图2 基于氯化物的二氧化碳矿物封存流程 实验结果显示，该工艺在50MPa和600℃的高温下，碳酸化反应程度在30min内可以达到99%，而且可以通过减小矿物颗粒的粒径而有效降低反应压力。但是岩石中的杂质会与氯离子反应造成氯损耗，而且该方法还存在操作困难、过程复杂和能耗高等缺点。2.4 基于盐酸的工艺路线

　　Wendt等[23，24]对以盐酸为媒质工艺路线的能量转化过程进行了深入研究，结果发现过程的能耗集中于Mg(OH)2生成步骤。因而提出利用熔盐MgCl2(H2O)n代替盐酸的间接路线，其中n一般为3.5，熔盐可以循环使用。相比以盐酸为媒质的间接过程，熔盐间接过程使得水的蒸发量减少，有效降低了能耗。然而熔盐本身的腐蚀性，以及工艺过程需要补充大量损失的熔盐等缺点难以克服，从而使得整个工艺过程的工业应用前景渺茫。

　　2.5 基于乙酸的工艺路线

　　Kakizawa等[25]提出以乙酸为媒质的间接路线，工艺流程如图3所示。其反应方程式如下：

图3 基于乙酸的二氧化碳矿物封存路线 CaSiO3(s)+2HAc(l) →Ca2+(aq)+2Ac-(aq)+H2O(l)+SiO2(s)Ca2+(aq)+2Ac-(aq)+CO2(g)+H2O(l) →CaCO3(s)+2HAc(l)

　　该过程利用弱酸代替强酸，媒质的回收相对容易，能耗降低了，然而碳酸产物生成和乙酸媒质再生同时进行，使得其分离比较困难。Kakizawa等研究表明，当二氧化碳的分压为3×106Pa时，碳化结晶过程的平衡转化率为75%，然而实验中所能获得的转化率不到20%。Teir等[26]利用HSC热力学模拟软件计算进一步证实了上述结果。Kakizawa等[27]估算了分别以硅灰石和废弃建筑材料为原料、乙酸为媒质的间接工艺过程处理100MW火电厂排放出的二氧化碳，所需能耗分别为20.4和13.89MW，其中在二氧化碳气体分离和压缩方面的能耗约占总能耗的一半。如能够强化碳酸盐产物和乙酸媒质的分离过程，同时减少原料成本及预处理能耗，并且将二氧化碳的分离和压缩集成到矿物碳酸化固定工艺过程当中，乙酸为媒质的间接工艺过程将会有较好的工业应用前景。

　　2.6 基于NaOH的工艺路线

　　Blencoe等[28]提出以NaOH为媒质的间接路线，其反应方程式如下：

　　3CaAl2Si2Os(s)+8NaOH(aq) →3Ca(OH)2↓+Na(AlSiO4)6(OH)2↓

　　2NaOH(aq)+CO2(g) →Na2CO3(aq)+H2O(l)

　　2Na2CO3(aq)+Ca(OH)2↓+Na8(AlSiO4)6(OH)2+H2O(l) →

　　4NaOH(aq)+CaCO3↓+Na8(AlSiO4)6CO3·2H2O↓

　　所用的主要原料为斜长石(其他含有钙镁的硅酸盐矿石也可以作为原料)。在NaOH处理矿石的间接过程中，矿石一般不需要活化等预处理过程，使得能耗降低，然而存在的主要缺点有：1)反应时间长，反应温度高，能耗大;2)原料矿石中硅含量高，需消耗大量的碱;3)产物的分离困难，如果在碱耗和产物分离方面取得突破，以NaOH为媒质的间接工艺过程可能会有工业应用前景。

　　2.7 生物碳酸法

　　Roh等[29]人从生物技术的角度提出了生物碳酸汉，采用富含金属的工业飞灰和还原性铁酸菌与不同混合气(N2-CO2，H2-CO2)在重碳酸盐溶液中进行碳酸化反应。实验结果表明，在25℃，还原性铁酸菌培养基中反应21~30天有碳酸盐沉淀物析出。由于该方法可以同时处理两种工业副产物——CO2和飞灰，因此，对于二氧化碳的区域性减排，此法很有吸引力。

　　3 国外二氧化碳矿物碳酸化固定研究进展

　　关于二氧化碳的矿物封存，国外有许多研究者进行了深入的研究，部分将进入工业示范阶段，主要目的都是为了提高过程的反应速率，增大有效成分的转化率以及降低整个过程的能量消耗，其研究进展主要有以下几个方面。

　　(1)美国能源部MSWG的研究状况

　　MSWG是美国能源部(DOE)于1998年发起的由5个研究机构的研究人员组成的二氧化碳矿物碳酸化固定研究小组(即Mineral Sequestration Working Group)，其成员包括Arizona State University(ASU)、National Energy Technology Laboratory(NETL)、Albany Research Center(ARC)、Pennsylvania State University(PSU)、Los Alamos National Laboratory(LANL)。其中由ASU的MeKelvy领导的研究团队一直从事二氧化碳矿物碳酸化的反应机理的研究，其研究主要有两个方面：一方面是开展实验研究，在微反应系统中，利用同步XRD和拉曼光谱分析，原位观察湿法碳酸化反应的进行;另一方面应用计算机分子模拟技术，结合密度泛函理论，研究矿石分子的结构以及反应机理，从而研究矿物原料物理活化的机理以及层状材料的形成机理[30~32]。此外，由PSU的Maroto-Valer领导的研究团队提出了一种二氧化碳矿物碳酸化固定的集成工艺路线，即将矿物的活化单元与碳化反应单元集成在一起，其工艺过程主要是通过对矿石原料进行物理活化(用水蒸气热活化)和化学活化(用硫酸浸取)，使得矿石中大量的镁离子被浸取出来，同时形成具有高比表面积的富含SiO2矿石颗粒，用于二氧化碳的捕获过程或工业尾气脱硫;向被浸取出来的镁离子溶液中加入助剂，与被分离出的二氧化碳进行碳酸化反应生成稳定的碳酸盐副产物，同时得到化学活化所需的硫酸媒质循环利用[33,34]。

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