摘 要：二氧化碳的矿物封存是将温室气体二氧化碳以碳酸盐的固体形式永久封存起来，是减少大气中二氧化碳含量，解除温室效应的一种全新方法。本文阐述了二氧化碳矿物封存的反应动力学机理，介绍了二氧化碳矿物封存的工艺路线以及国外二氧化碳矿物封存技术的研究现状，以期为今后我国开展二氧化碳矿物封存提供指导。

　　关键词：温室气体;二氧化碳;碳酸化;封存

　　Abstract：Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation isa novel technology for the reduction of carbon dioxide emissions to the atmosphere. In this paper, the optional resources, reaction kinetics and mechanisms of the carbon dioxide sequestration by mineral carbonation were analyzed. Representative process routes and external current status of carbon dioxide sequeatration by mineral carbonation were reviewed. All these provided a guide for dispose the carbon dioxide in future using mineral sequestration technology.

　　Keywords：Greenhouse gas, carbon dioxide, carbonation; sequestration

　　在所有温室效应气体中，二氧化碳对温室效应的贡献最大，占60%，而且在大气中含量最高，因此二氧化碳成为温室效应气体削减与控制的重点[1]。为了尽可能减少以二氧化碳为主的温室气体的排放，缓解全球气候变化趋势，近年来兴起的二氧化碳封存技术(Carbon Seuqestration)则日益得到人们的关注，成为发达国家竞相研究的热点以及国际社会应对气候变化的重要策略[2]。

　　二氧化碳的矿物封存主要是利用各种天然存在的矿石与二氧化碳进行碳酸化反应得到稳定的碳酸盐的方法来储存二氧化碳，与其他封存方式相比，具有许多优点：一是由于碳酸盐的热稳定性及其对环境无任何影响，因此二氧化碳矿物封存是一种最安全、最永恒的固定方式;二是用于二氧化碳矿物封存的原料来源丰富、储量巨大、价格低廉，因此具有大规模固定的潜力和经济效益[3]。由于碳酸盐的自由能比二氧化碳的要低，因此，矿物碳酸化反应从理论上来讲是可行的，但在自然条件下，矿物与二氧化碳的反应速率相当缓慢，因此矿石碳酸化应用于二氧化碳封定需要通过过程强化，加速二氧化碳气体与被采掘矿石之间的化学反应，达到工业上可行的反应速率并使工艺流程更节能。

　　1 碳酸化体系的反应动力学与机理

　　矿物碳酸化过程有干法和湿法之分。干法过程是二氧化碳气体直接与矿石原料发生气固反应;而湿法过程则是碳酸化反应在溶液介质中进行。研究发现，含钙化合物具有较高的反应活性，其反应速率一般大于含镁化合物，因而更多的机理研究在于含镁化合物，特别是含镁硅酸盐矿石的湿法碳酸化过程的研究。

　　湿法碳酸化反应动力学比较复杂，以结构最为简单的MgO湿法碳酸化过程为例，其反应机理一般有以下几步。首先MgO水化电离出镁离子，同时二氧化碳溶解达到电离平衡。

　　MgO(s)+H2O(l)→Mg2+(aq)+2OH-(aq)

　　CO2(g)+H2O(l)↔H2CO3(aq)↔H+(aq)+HCO3-(aq)

　　然后经两种碳酸化反应方式生成MgCO3沉淀，其一是直接沉淀出MgCO3

　　Mg2+(aq)+CO32-→MgCO3(s)

　　或

　　Mg2+(aq)+HCO3-→MgCO3(s)+H+(aq)

　　其二是经过中间产物如碱式碳酸盐将镁离子转化为MgCO3

　　5Mg2+(aq)+4CO32-(aq)+2OH-(aq)+4H2O(l)→Mg5(CO3) 4(OH)2·4H2O(s)

　　Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O(s)+CO32-(aq)→5MgCO3(s)+2OH-(aq)+4H2O(l)

　　其他结构复杂的含镁硅酸盐矿石湿法碳酸化过程，也主要包括类似的过程：二氧化碳溶解→钙镁离子从矿石中浸出→生成碳酸盐沉淀。

　　由于矿物结构和反应条件的差异，使得反应机理也存在差异。矿石表面钙镁原子的分布不均一，溶液中钙镁离子的浸出也就不一致，使得其颗粒表面形成含硅惰性层，从而改变了矿石的溶解速率和反应机理。Guthrie等[4]详细分析了各种湿法碳酸化过程的反应速率，指出含镁硅酸盐矿石的溶解过程可能是整个反应的控制步骤。Wu等研究表明硅灰石湿法碳酸化反应的控制步骤是硅酸钙矿石溶解以及碳酸化反应过程，并且指出影响反应速率的原因也是表面生成的含硅惰性层。Tai等[5]利用超临界二氧化碳进行硅酸钙矿石湿法碳酸化学反应的机理研究也得到同样的结论。

　　一般情况下，矿石的溶解，即钙镁离子的浸出是整个过程的速率控制步骤，不过在某些特定条件下，碳酸化反应也可能成为主要方面，如蛇纹石在高温下反应时，由于CO32-/HCO3-活度的降低，阻碍了碳酸化过程中碳酸钙镁的结晶及其晶体的生长，从而成为整个反应的控制步骤[6]。利用镁橄榄石以及硅灰石在高温下进行碳酸化反应时，也能得到同样的结果[7,8]。此外，二氧化碳的溶解也会成为整个过程的速率控制步骤。湿法碳酸化过程可以通过增大颗粒的反应界面、移去生成的惰性表面层、改变矿物颗粒表面的分子结构以及降低溶液中钙镁离子活度等措施加快矿物的溶解。对于某些矿物可以通过热活化、机械研磨等物理活化的方法增大颗粒的反应界面，还可以通过化学活化的方法，如添加酸或复杂的螯合剂，不仅可以增大颗粒的反应界面，而且可以降低钙镁离子的活度，促进矿物的溶解[9~11]。但是酸以及螯合剂的加入，会使二氧化碳的溶解成为整个过程的速率控制步骤，同时溶液的pH值降低使得碳酸盐沉淀出来变得困难。利用不同原料进行湿法碳酸化过程研究，最主要的区别就是碳酸盐沉淀形成的位置。O’Connor等[12,13]研究表明，以含镁硅酸盐矿石进行湿法碳酸化反应时，碳酸镁沉淀是以粒径小于10μm的小球在溶液中独立形成。然而，Huijgen等[14]利用废弃的钢渣进行湿法碳酸化反应，结果发现碳酸钙沉淀是在钢渣颗粒表面形成，从而阻碍了反应的进一步进行。

　　2 矿物封存的工艺路线

图1 离子碳酸法过程 二氧化碳矿物封存的工艺路线一般可分为直接路线和间接路线。直接路线是指矿物原料进行一步碳酸化反应得到碳酸盐产物的过程，间接路线是指矿物原料中的有效成分如钙镁离子首先被媒质浸出，然后进行碳酸化反应生成碳酸盐及媒质，并且媒质可以循环利用。2.1 直接干法气固碳酸化

　　该路线首先由Lackner等[15]提出，CO2气体直接与矿石发生一不步气固反应生成碳酸盐。此路线直接、简单，但常温常压下反应速率很慢。升高温度可以提高反应速率，但对反应平衡不利，因此许多研究者转向考虑增大压力。Lackner等[16]的研究表明利用粒径为100μm的蛇纹石在500℃的二氧化碳分压下，反应2h所获得的最大转化率为25%。尽管Lackner称，从反应中放出的热量能够抵消一部分能耗，但如何收集并利用反应热量仍在研究当中。利用超临界二氧化碳与蛇纹石反应，由于反应生成的水能溶于超临界二氧化碳，大大提高了反应速率[17]。直接干法过程由于反应速率慢而通常被人忽视，然而其反应过程都是放热的，因此理论上矿物碳酸化反应不需要引入能量。

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