摘 要: 用机械混合法制备复合催化剂,研究了废旧塑料在制备的复合催化剂催化作用下的裂解情况，并与废旧塑料在固体碱(氧化钙和氧化镁)[1]，过渡金属氧化物(氧化铜和氧化铁)[2]，固体酸(氧化镁和氧化铜)的催化作用下裂解情况，进行了对比。通过气相色谱分析可知，裂解产物为苯乙烯、苯、甲苯、和乙苯等。结果表明，催化剂的活性顺序为：制备复合催化剂〉固体碱〉固体酸〉过渡金属氧化物。使用复合催化剂，在230℃常压条件下废旧塑料裂解50分钟，液体油产率为97%，裂解产物苯乙烯单体含量为92.18%。粗产物经简单蒸馏，苯乙烯的总回收率为89.41% ，苯乙烯单体纯度可达99.9% 以上。

　　关键词:废旧塑料;裂解;催化剂;苯乙烯

　　聚苯乙烯泡沫塑料应用广泛，全球年消耗量达数百万吨[3]。但由于这类材料质轻、体积大，在自然条件下几百年也不降解，造成严重的白色污染，破坏生态环境[4]。因此废旧塑料的回收利用意义重大。废旧聚苯乙烯泡沫塑料可以通过裂解回收苯乙烯单体,而苯乙烯单体又是化工中很重要的原料。聚苯乙烯的热裂解已研究了多年，其裂解反应工艺也有较多的报道,包括溶液裂解、催化裂解、金属熔融裂解、管式反应器裂解等，裂解产物中以苯乙烯为主，回收率较低，只有60%左右[5]。为了提高回收率，有人全面考查了聚苯乙烯的裂解反应，探讨了裂解介质、反应温度、催化剂等因素对裂解反应的影响获得了优化的裂解工艺参数，使苯乙烯的回收率提高到70%左右[6]。为了进一步提高苯乙烯的产率,研究了以制备的复合催化剂为催化剂，在常压条件和较低的温度下，对聚苯乙烯的催化裂解，使苯乙烯单体收率达到88.9%。

　　实验部分 1.1实验仪器及材料

　　仪器：SHIMADZU GC一8A型色谱仪;Spectrum-ZX型傅里叶红外光谱仪;有机蒸馏装置一套。

　　材料：废聚苯乙烯泡沫塑料;CaO,MgO,Fe2O3,CuO,MgSO4,BaSO4,NaOH

　　1.2实验方法

　　(1)催化剂的制备，以CaO为主体，加入一定质量比的AI2O3和NaOH，进行机械混合，压片成型，过80—100目筛，用电炉直接加热至蓬松状，即得复合催化剂。

　　(2)热裂解工艺流程

　　聚苯乙烯容重小，无法直接进料，采用熔融脱泡法，使其体积缩小至原来的1/30。脱泡过程温度应控制在80℃～120℃，高温会引起聚合物内部裂解老化，造成原料质量变差。称取30g经脱泡处理的废旧塑料放入三颈烧瓶中，加入1.7g制备的复合催化剂，升温至230℃，废旧塑料裂解开始裂解，冷凝收集裂解产物，并保持温度，当无裂解产物馏出时，即达到反应终点。整个反应过程在搅拌作用下进行,使反应物受热均匀,且烧瓶内不易结焦。采用蒸馏方法对裂解产物进行提纯，在粗产品及馏分中分别加入0.1%对苯二酚作阻聚剂。

　　2 结果与讨论

　　2.1 产物分析

　　产物用红外色谱和气相色谱进行分析,见图1。红外色谱工作条件是：采用KBr压片法，光谱分变率为4cm-1，测量范围4000-400cm-1,扫描信号累加8次，OPD速度0.2cm/s，增益1。气象色谱工作条件是：色谱柱为5%OV一101/Gas ChromsorbWHP80～100目，柱长2cm，内径3mm不锈钢柱。操作条件为汽化室250℃，初始柱70℃，升温速度4℃/min，终温l50℃，氢气表压0.4kg/cm2，空气表压0.4kg/cm2，载气流速60mL/min，检测器F.I.D，灵敏度l×10-10，进样量0.1微升。

　　产物气象色谱见图2，烯烃的C-H伸缩位于3100～3000cm-1,同时C﹦C双键伸缩振动出现在第三峰区1680～1610cm-1,芳烃中的C-H键伸缩振动的频率出现在3030cm-1或者在3100～3000cm-11出现多条谱带，单取代苯由2-3条谱带组成，苯和乙苯出现在3040cm-1[7],由图1可知，裂解产物中有苯环,单取代苯,乙烯基,乙基,甲基.在此基础上做气象色谱得到图2.

　　图1.产物红外色谱

　　图2苯乙烯裂解产物气象色谱图

　　通过标样比对，裂解以苯乙烯单体为主要产物，含量为91.64%，副产物有苯、甲苯和乙苯等。裂解产物的组成为苯、甲苯、苯乙烯和乙苯，它们的气相色谱保留时间依次为5.923、8.855、9.993、13.352min。经简单蒸馏，苯乙烯纯度可达99.9%以上。提纯产物的色谱图见图3所示。

　　图3.提纯苯乙烯的色谱图

　　2.2催化剂对废旧塑料裂解反应的影响

　　在相同的条件下，催化剂用量均为6%(与废旧塑料的质量比)[8]，表1为不同催化剂作用下，裂解温度，时间。

　　表1 不同催化剂裂解条件的对比

　　固体碱 过渡金属氧化物 固体酸 MgO CaO CuO Fe2O3 MgSO4 BaSO4 复合催化剂 裂解温度/℃ 246 250 283 298 261 267 230 裂解时间/min 30 33 39 42 34 37 24

　　催化剂的活性顺序为：复合催化剂﹥MgO﹥CaO﹥MgSO4﹥BaSO4﹥CuO﹥Fe2O3。结果表明碱性催化剂更有利于低温裂解废旧塑料，其中复合催化剂对苯乙烯的裂解条件更温和，反应温度低，时间短，裂解相同的塑料。可以节约能源。

　　泡沫塑料裂解时生成固体产物(焦质)、液体产物(油)和气体，在一定条件下泡沫塑料可完全转化。泡沫塑料裂解率(X)、液体油产率(Y)的计算分别见式(1)和 (2)。

　(1)　　　　　　　　　　(2)

　　(其中M0为原料泡沫塑料的质量，M1焦质产量,M2液体油产量[8])表2为泡沫塑料在不同催化剂作用下裂解情况的对比。

　　表2 不同催化剂裂解情况的对比 固体碱 过渡金属氧化物 固体酸 MgO CaO CuO Fe2O3 MgSO4 BaSO4 复合催化剂 液体油产率% 93 92.6 91.25 90.4 92 93.5 97 裂解率% 95.7 95 89.2 86.7 92.3 91.6 95.7

　　由表2可知：在复合催化剂的作用下，液体油产率和裂解率裂解都明显高于其它催化剂，尤其是过渡金属氧化物作为催化剂时，产物中气体和残渣较多，以苯乙烯为主要产物时，它们不适合做催化剂。

　　表3 裂解主产物的百分含量 固体碱 过渡金属氧化物 固体酸 MgO CaO CuO Fe2O3 MgSO4 BaSO4 复合催化剂 苯含量% 0.24 0.30 1.34 3.81 0.12 3.32 0.18 甲苯含量% 3.78 3.16 7.54 1.37 1.21 1.14 2.65 乙苯含量% 0.95 0.63 7.42 0.55 0.12 0.11 0.66 苯乙烯含量% 90.50 90.20 76.77 84.75 90.21 89.81 92.18

　　表3是裂解主产物百分含量。由表3可知，当复合催化剂作为催化剂时，产物中苯乙烯含量较高，达到92.18%，是理想的泡沫塑料的裂解催化剂。过渡金属氧化物作催化剂时，裂解反应选择性低，副反应严重，苯乙烯含量明显低于固体酸碱催化剂时的含量。催化剂的酸碱性是影响裂解反应的主要因素，在泡沫塑料，催化剂用量相同时，苯乙烯含量：复合催化剂﹥固体碱﹥固体酸﹥过渡金属氧化物。苯乙烯的总回收率见表4，

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