摘要：重金属威胁人类健康，尤其是水和食品的痕量重金属更是人们关注的焦点。本文综述了近年来锑膜修饰电极的制备和阳极溶出伏安法在痕量重金属离子检测方面的应用研究进展。首先介绍了锑膜电极的制备方法。然后，介绍了三种阳极溶出伏安法的研究进展，包括方波、差分脉冲和线性扫描阳极溶出伏安法。最后介绍锑膜及复合锑膜修饰电极在水和食品重金属检测中的应用进展。锑膜修饰电极阳极溶出伏安法测定痕量重金属有灵敏度高、选择性好、操作简单快速等优势，适用于水和食品中的重金属检测。

　　关键词：锑膜电极，阳极溶出伏安法，重金属离子，水和食品，综述

　　Anodic stripping voltammetry ofantimony filmelectrodeand its research progress in thedetection of heavy metals in water and food

　　CAO Lei1, ZHOU Guo-yan1*, LI Qian-yun1

　　(1.School of Medical Instruments and Food Engineering,University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai200093, China)

　　摘要：重金属威胁人类健康，尤其是水和食品的痕量重金属更是人们关注的焦点。本文综述了近年来锑膜修饰电极的制备和阳极溶出伏安法在痕量重金属离子检测方面的应用研究进展。首先介绍了锑膜电极的制备方法。然后，介绍了三种阳极溶出伏安法的研究进展，包括方波、差分脉冲和线性扫描阳极溶出伏安法。最后介绍锑膜及复合锑膜修饰电极在水和食品重金属检测中的应用进展。锑膜修饰电极阳极溶出伏安法测定痕量重金属有灵敏度高、选择性好、操作简单快速等优势，适用于水和食品中的重金属检测。

　　关键词锑膜电极，阳极溶出伏安法，重金属离子，水和食品，综述

　　1 前言

　　重金属污染威胁人类健康，已成为社会关注的热点之一。重金属无论是在水还是食品中的含量都很少，因此研究快速、准确、灵敏、方便的痕量重金属检测方法具有重要意义。常用的重金属检测方法包括质谱法[1]、原子光谱法[2]、化学发光法[3]、紫外-可见光度法[4]、电化学分析法[5]等，但前四种方法普遍存在仪器设备贵、实验操作复杂、耗时长、需专业操作人员等问题限制了它们的研究扩展，而电化学分析法具有仪器设备简单、分析速度快、灵敏度高、选择性好等优点被广泛应用于重金属的检测[6]。在电化学分析法中，溶出伏安法是应用最为广泛且灵敏度较高的方法之一，其分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。尤其是在在痕量重金属检测方面，阳极溶出伏安法(Anodic Stripping Voltammetry，ASV)是一种公认的准确、灵敏、快速，并可用于多种金属同时检测的分析方法。因此，在食品、环境、生物医药等以及新材料等领域都得到广泛的应用。

　　ASV是通过外加负的还原电势使溶液中的金属离子还原并电镀于工作电极的表面上，然后再施加正向电压使金属在电极上溶出，以溶出峰电流来表征溶液中该金属元素的含量[7]。ASV法的传统工作电极主要是悬汞电极(HME)和汞膜电极(FME)，由于汞的剧毒性，则需要找到一些低毒性的膜电极来取代汞电极，如金属微电极[8]、双硫腙修饰玻碳电极[9]、铋膜修饰电极[10]等。2007年，Hocevar等[11]报道了酸性介质中锑膜电极(SbFE)具有与汞膜电极相当的溶出伏安特性，且锑的毒性低，这使其成为汞膜电极的理性替代品。在恒电位富集过程中锑能与多种重金属生成类似汞齐的合金，这十分有利于重金属离子在电极表面的还原。此外，在实际情况中，许多重金属离子的存在环境是偏酸的，与传统的汞膜和铋膜电极相比，锑膜电极在酸性环境下仍具有非常优良的性能，这对痕量重金属离子的检测是非常重要的。最后，锑膜电极背景电流小且不受溶解氧的影响。本文主要综述锑膜电极制备进展及阳极溶出伏安法在水和食品中痕量重金属检测方面的应用进展。

　　21锑膜电极制备的研究进展

　　化学修饰电极是20世纪70年代发展起来的新兴电化学分析方法，它摒除了常规电极材料复合效应差、结构单一、应用局限大的缺点，为电化学分析的应用拓宽了道路[12]。随着锑膜电极这一环保型电极的提出，越来越多的科研学者转向对锑膜电极的研究，并成功应用于实际样品中重金属的测定。

　　21.1 镀膜方法

　　目前锑膜电极的镀制方法主要有2种：(1)同位镀制[13]：Sb(III)易发生水解，SbFE基本上都是在酸性介质中镀制(pH≤2)。将1~10 mg/L的Sb(III)加入到试液中，与待测离子一同进行阴极预富集，然后再反向扫描，得到待测离子的溶出伏安信号。公维磊等[14]采用同位镀锑膜修饰玻碳电极测定地表水中的铅和镉，研究结果表明，铅、镉的浓度在10～100ug/L的范围与峰电流有较好的线性关系，检出限分别为0.99ug/L和1.21ug/L。A. Bobrowski等[15]进行同位镀锑膜修饰玻碳电极测定Cd(II)、Pb(II)、Zn(II)、Tl(I)、In(III) 和Cu(II)，结果显示各种离子的最低检出限范围是0.5~3.8ug/L，线性范围在32~184ug/L。该方法简单、快速、准确，适合痕量重金属的测定。(2)预镀制[13]：是将镀锑与重金属检测过程分开，目前有关预镀SbFE的报道较少，Jovanovski等[16]报道在酸性条件下预先镀制锑膜，并用于测定 Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)，取得较好效果。

　　21.2 锑膜电极的清洗

　　每一个富集、溶出测定循环之后，锑膜电极都要在一定的电位下清洗，在该电位下，电极表面的其它物质，如残余的锑或重金属等也能被氧化除去[17]。通常情况下，在阳极溶出伏安法中，同位镀锑膜电极的清洗，一般选择比锑氧化电位更正的电位。多数文献报道是在0.3V清洗约30s即可(搅拌条件下)[18-20]。通过电化学清洗能够方便地更新表面的锑膜，获得良好的稳定性和重现性。

　　21.3复合锑膜电极的研究进展

　　目前为进一步提高锑膜修饰电极的灵敏度、稳定性和重现性。复合锑膜修饰电极引起广大学者的关注，并展开了一些研究。许贺等[21]采用Nafion 修饰锑膜电极测定蔬菜中痕量重金属，大大增强了重金属的溶出信号。尹丽君等[22]制备了铜-锑合金层过渡锑膜修饰铜电极检测溶液中的Pb(II)、Cd(II)，其检出限分别为0.08µg/L和0.25µg/L，由此表现出铜基复合锑膜电极在检测重金属方面良好的应用价值。Wen Jiao Yi等[23]报道了在玻碳电极表面修饰铋锑复合膜来检测Cd(II)的研究，实验结果显示在1.0~220ug/L的浓度范围内，Cd(II)的浓度与峰电流呈现出良好的线性关系，检出限为0.15ug/L，用于实际水样中Cd(II)的检测，其结果令人满意。Sebastiano Dal Borgo等[24]报道了锑膜修饰玻碳电极检测溶液中Hg(II)，实验过程中研究了Cu(II)存在时Hg(II)的电化学溶出特性，实验结果表明，当有Cu(II)存在时Hg(II)的电化学溶出信号增强60%，这是由于Cu2Sb的形成影响了Hg的沉积和溶出。

　　32锑膜电极在水和食品中痕量重金属检测中的应用进展

　　锑膜修饰电极阳极溶出伏安法在检测重金属方面大致可以分为两个步骤，即阴极富集和阳极溶出。阴极富集过程大都采用恒电位沉积，通常是在搅拌的状态下进行，对于沉积电位的选择一般是比待测金属离子的还原电位负0.2~0.4V[25]。阳极溶出的具体方法大致分为以下三种：方波阳极溶出伏安法(Square Wave AnodicStripping Voltammetry，SWASV)、差分脉冲阳极溶出伏安法(Differential Pulse AnodicStripping Voltammetry，DPASV)、线性扫描阳极溶出伏安法(Linear Scan Anodic Stripping Voltammetry，LSASV)下面就对三种方法及其在水和食品中重金属检测方面的应用进展进行逐一介绍。

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