摘要：以N,N’-二甲基乙酰胺为试剂，以为碳化硅为增强体，钛酸丁酯为分散剂，正硅酸酯为修饰剂，控制亚胺化过程，制成聚酰亚胺复合材料;采用X-射线衍射、UV、傅立叶红外变换表征性能。结果表明，无机小分子在PI基体中成键良好、晶体机体结构分布正常、均匀，材料对紫外光有优越的吸收性能。

　　关键词：正硅酸乙酯;聚酰亚胺;改性

　　Abstract: The polyimide composite Materials is made of DMAC,SiC,Tetraethyl or thosilioate,Butyl titanate by the control imidization process.By SME,UV-visible spectrum, Fourier Transform Infrared. The results show that the Inorganic small molecules is dispersed into PI matrix very uniform & good,and the composite materials is absorption very superior to UV,and this materials is more low dielectric constant.

　　Key words: Tetraethyl orthosilicate;Polyimide;Modificate

　　聚酰亚胺主要有芳香族和脂肪族两大类[1], 脂肪族聚酰亚胺实用性差, 实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。这类聚合物有着卓越的机械性能, 介电性能, 耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性, 应用极其广泛[2]。

　　聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。近年来，通过组成、结构改造, 共聚、共混等方法改性, 大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来[3-4]。

　　由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积, 使得它在某些方面具有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平[5-6]。但是纳米碳化硅颗粒极其细微，密度小，在制备集成性过程中往往会因操作方法的系统本身造成成分遗失，给结果带来误差，本文在溶胶凝胶技术的基础上，改善纳米小颗粒引入状态，并对成型过程进行改善，以期得到性能更加优越的新型PI复合材料。

　　1实验部分

　　1.1主要材料与仪器

　　均苯四甲酸(PMDA)，工业品，纯度≥99.5%，白色或微黄色结晶粉末, 分子式C10H2O6,熔点284-288℃，沸程397-400，密度1.680，300目筛子过筛，于220℃下把均加热烘干10h，脱水成酐，降至30~40℃立即使用，国药集团化学试剂有限公司;醚二胺(ODA)，工业品，纯度≥99.5 %，近似白色晶体块状或晶体粉末，分子式C12H12N2O，熔点189-191℃，于80℃下烘干烘焙去潮不少5h，降至30~40℃立即使用;N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc )，工业品，加剂有限公司;正硅酸乙酯 (TEOS)，分析纯，分子式C8H20O4Si，含量(以SiO2计)≥28.0%，

　　联系人：唐志华(1964-)，男，陕西镇巴人，副教授，主要从事无机化学教学及研究方面的工作

　　E-mail: tangzh@snut.edu.cn

　　电话：13892617713，0916-2641660

　　天津市科密欧化学试剂有限公司;钛酸丁酯(Tetrabutyl　titivate)，工业纯，纯度≥99.5%，入金属镁粉除水并新近蒸馏过一遍，收集165~167℃馏分，密闭贮存备用，国药集团化学试

　　钛含量：≥13.8%，淡黄至淡棕色透明液体，分子式C16H36O4Ti，密度0.955，沸点>300℃， 天津市科密欧化学试剂有限公司;紫外可见光谱分析仪(北京普析通用仪器有限公司Tu1800型)、红外分光光度计(德国布鲁克公司，VERTEX 70型)、电热鼓风干燥箱(北京科伟永

　　兴仪器有限公司101型)、电子分析天平(日本，GR200)，扫描电镜分辨率(北京普瑞赛司仪器有限公司，EVO MA 15型)。

　　1.2材料制备

　　于DMAc中加入一定量的ODA，机械搅拌成溶液后，逐渐加入PMDA，连续搅拌，温度控制在20℃以下，反应不少于6h，即合成了聚酰胺酸(PAA)，分成相同的三份，第一份加入碳化硅，第二分加入钛酸丁酯与碳化硅的混合物，第三份加入碳化硅、钛酸丁酯、正硅酸酯的混合物，分别机械搅拌至少6h以上，得到一系列PAA复合溶胶，采用刷涂流涎等手段制成湿薄膜，在连续的温度梯度加热条件下固化，最终得到三份复合材料薄膜，密封，以备测试。

　　1.3性能表征

　　将得到的PI复合材料分别置于紫外可见光谱、傅立叶红外变换、x射线衍射仪、等仪器上进行测试表征。

　　2分析与讨论

　　2.1红外测试

　　将薄膜PI材料置于傅立叶红外变换仪上，测试红外光谱吸收情况，见图1所示。

　　图1 红外测试

　　Fig1：F-IR

由图1可见，复合材料的图线(上面的图线为PI+SiC+C8H20O4Si+C16H36O4Ti，中间的图线为PI+SiC+C16H36O4Ti)吸收峰强度略强高于纯聚酰亚胺与碳化硅的图线(下面图线为PI+SiCi)吸收峰;最上面一条曲线在4000cm-1~2500 cm-1处没有出现-OH，-NH等基团吸收峰，说明亚胺化过程彻底，表明碳化硅在于大分子结合成为氢键时成环效果好;在1739.79 cm-1的C=O键的对称振动、1774.51 cm-1的C=O键的不对称振动与1386.81 cm-1处C-N的振动吸收峰属于酰亚胺的特征峰，在下左图中3010.09 cm-1处的振动是聚酰亚胺分子长链中的-OH的特征普带，但在上面两图中没有出现吸收峰，且3654.12 cm-1处的吸收峰，表明聚酰亚胺复合材料大分子与纳米小分子之间的是否发生未键合，导致-OH键在下面的图线中存在吸收峰，这是因为正硅酸乙酯的化学物理等作用，使得纯聚酰亚胺分子结构被打破，特别地，在785.12 cm-1处的吸收表明聚合物高分子中形成了-C-Si-O-Si-C-分子链接，但在碳化硅与PI的图线上没有吸收，在亚胺化时，氢键形成过程如下。

　　图2氢键的形成过程

　　Fig2 Formation of Hydrogen bond

　　2.4紫外-可见光谱分析

　　图3为纯PI与PI/TiO2紫外可见光谱图。

　　图3 PI、PI/TiO2薄膜的紫外可见光谱

　　Fig3: UV of PI & PI/TiO2

　　由图可见，同时添加了钛酸丁酯和正硅酸酯的复合材料对紫外线的吸收明显提高，表明无机颗粒对紫外光线吸收作用增强，导致透过率的降低;不含TiO2的薄膜吸收透在约400nm和650nm处下降为零，而含有TiO2的薄膜则在约289nm处下降为零。这表明TiO2具有优越的紫外线吸收性能，在365nm处有较为显著的吸收。

　　2.5 x-Ray分析

　　将材料置于X-射线衍射仪上，选择比较适合的条件，进行测试，结果见图4。

　　图4 材料的衍射

　　Fig4:x-Ray

　　由图4可见，曲线1是PI+SiC+C8H20O4Si+C16H36O4Ti的吸收，曲线2是PI+SiC+C16H36O4Ti的吸收，曲线3是PI+SiC的吸收。

　　在2θ=6°、16°，19°、28°，33°，60°，72°附近都出现了吸收峰，曲线1在30 °以后没有吸收峰，且比曲线2、3都强，这些都说明在亚胺化时，晶体的点阵形成过程受修饰剂正硅酸酯的影响，导致其吸收峰规则整体(加黑的曲线)。

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