2.4.1 水对反应过程的影响

　　水对反应的影响很大，所以实验过程中必须注意到当反应体系中不能有氺的存在，它会造成合成物体产率急剧下降，其主要原因可能为，水的存在，使POCl3发生水解，可能的反应机理如下：

　　2.4.2 反应时间对产率的影响

　　反应时间对产率有较大的影响，反应时间过长时，往往会发生交联反应。但反应时间不足时，反应不能进行彻底，氯不能完全被取代也不能形成高聚物，具体反应时间与产率的关系见图4

　　图4 反应时间与产率的关系图

　　一般反应时间控制在56h左右，但是具体反应终止时间应该是以HCL气体的停止放出为标准.

　　2.4.3 反应温度对产率的影响

　　实验对温度的要求相对来说比较苛刻，温度过低，反应不能进行，因为反应物氨基甲酸铵不能分解提供活性氨。温度过高，就会产生聚合度很高的线性聚合物，找不到相应的溶剂为以后的研究发展带来很大的困难。以下对反应温度与产率的关系做了系列实验，如图5

　　图5 反应温度与产率的关系图

　　从图5中可以看出，反应温度应该控制在70℃左右，才能得到较为理想的结果。

　　2.4.4 催化剂的影响

　　化学反应的发生，总需要供给足够的能量，使旧的化学键减弱以至于破裂，形成新的化学键，从而生成新的物质。因此，分子必须吸收足够的能量，先变成活化分子，然后才有可能形成产物新键。活化能一定，温度越高，反应就越快。

　　添加催化剂可以加快反应速率，缩短反应时间。本文采用的是氧化锌作为催化剂，催化剂的添加量应适当，加入量过少，则反应缓慢。加入量过多，反应太快合成物产率反而下降。这是因为催化剂的加入，可以加快反应速率，缩短反应时间，影响合成物的产率。

　　2.4.5 三氯氧磷的滴加速度对反应的影响

　　由于反应迅速容易在瓶内产生浓烟，所以本实验采用分液漏斗进行逐点滴加，反应过程中，三氯氧磷的滴加速度控制在0.3~0.4g/min，大约2h摘完，滴完后，加热反应，有利于提高反应产率。

　　2.4.6 反应原料配比对产率的影响

　　本实验要求氨基甲酸铵要稍过量。POCL3:NH2COONH4 (摩尔比)=1:0.55，以下是通过POCl3/NH2COONH4的摩尔比与产率的关系所做的系列实验

　　图3-4 反应原料比例与产率的关系图

　　由图可知反应物配比为1:1时产率最高，但由于实验组合数太少，所以图像不能直观表达，但结合前面探索性实验可得出反应物配比应为1:0.55为最佳。

　　3 小结

　　(1) 确定了聚氧化磷腈合成的最佳工艺条件为：三氯氧磷与氨基甲酸铵的摩尔配比为 1:0.55;氯苯与三氯氧磷的体积比为 1:0.18;催化剂氧化锌的用量为 0.5g;反应温度为 80℃;反应时间为 56h。

　　(2) 所得产物经IR谱和31PNMR谱分析确认其结构为线形的聚合物。

　　[ 参 考 文 献 ]

　　[1]. Neilson R H , Neilson P W. Poly(alky/arylphosphazenes) and their precursors[J] . Chem Rev .1988 , 88 : 541~562.

　　[2]. Gleria M , Minto F , Lora S , et al. Photochemical behavior of polyorganophosphazenes : 4 , Phorosensitization properties of poly[bis(4-benzoylphenoxy)phosphazene][J]. Macromolecules. 1986,19 : 574~578.

　　[3]. Stewart F F , Lash R P , Singler R E. Synthesis and characterization of esterified polyaryloxyphosphazenes macromocules[J] . Macromolecules. 1997, 30 : 3229~3233.

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