摘要：以杂萘联苯聚醚砜(PPES)为膜材料，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，采用相转化法制备了非对称超滤膜。结果表明，聚合物浓度的变化，添加剂含量的变化，凝胶浴温度或停留蒸发时间的改变都会影响超滤膜的性能，所制得的PPES超滤膜在0.1MPa的操作压力下对PEG10000的截留率高于 95%，纯水通量可达632 L/(m2·h)。

　　关键词：杂萘联苯聚醚砜;超滤;性能

　　目前，超滤膜材料主要有醋酸纤维(CA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酰亚胺(PEI)以及各种高分子合金等膜材料。超滤膜已广泛应用于电子、食品、医药和环保等各领域[1-3]，因此提高膜性能，开发耐热、耐酸碱和抗污染的超滤膜具有重要的实际意义。杂萘联苯聚醚砜(PPES)是大连理工大学研究开发的热塑性聚芳醚类树脂，由于在高分子链中引入了全芳扭曲非共平面的二氮杂萘酮结构，提高了材料的耐热性和溶解性，增加了分子的自由体积，使该材料应用于膜分离领域有较好的渗透性[4-6]，且PPES成本与商用聚砜接近，有广阔的应用前景。PPES的结构式如下：

　　本文以PPES为膜材料，NMP为溶剂，采用相转化法制备超滤膜。通过改变铸膜液中PPES浓度，添加剂含量，凝胶浴温度及停留蒸发时间，研究了这些因素对PPES超滤膜性能的影响。

　　1 实验部分

　　1.1 原料及仪器

　　杂萘联苯聚醚砜(PPES)，大连宝力摩新材料股份有限公司;丙酸(PAc)、乙二醇(EG)、乙二醇甲醚(EGMA)为分析纯;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为进口工业纯。751型分光光度计，上海分析仪器厂;杯式平板膜超滤器，中国科学院生态环境中心。

　　1.2 超滤膜的制备

　　将真空干燥的PPES与添加剂按比例溶解于NMP，溶解、过滤、脱泡、静置。将铸膜液浇铸在玻璃板上，用玻璃刮刀刮制成膜，空气中停留15s，转入水中，浸渍成膜。再将膜放入室温水浴浸泡24h以上，待测。

　　1.3 膜性能评价

　　1.3.1 膜的水通量

　　室温0.2MPa下，将膜用去离子水预压30min，然后在0.1MPa下测量单位时间内透过水的体积，按式(1)计算膜的纯水通量：

　　F=Q/At (1)

　　其中F为纯水通量[L/(m2·h)]，Q为渗透液体积(L)，A为膜的有效透过面积(m2)，t为测量时间(h)。

　　1.3.2 膜的截留率

　　以100mg·L-1的PEG10000为进料液测试超滤膜的截留性能。在510nm波长下测定渗透液吸光度，折成浓度后按公式(2)计算截留率：

　　R(%)=(1-cp/cf)×100% (2)

　　式中cf、cp分别为渗透前后溶质浓度。

　　2 结果与讨论

　　2.1 制膜溶剂的选择

　　采用相转化法制膜，要求溶剂既能很好的溶解聚合物，同时又能与水互溶[7]。PPES的常用溶剂有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。表1列出了PPES，NMP，DMAC和DMF的溶解度参数。从表中可以看出三种溶剂的溶解度参数中氢键分量逐次增大，PPES属于疏水性的聚合物，溶解度参数中氢键分量小，所以氢键分量最小的NMP分子与PPES分子的相互作用力最大，因此溶解性最好。聚合物溶解于良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用能远大于高分子链段间的相互作用能，高分子链在溶液中扩张，形成的胶束聚集体数目较少，膜在凝胶析出时，有利于形成较小的胶束聚集孔，从而使膜具有较高的溶质截留性能。所以在实验中采用NMP为制膜溶剂。

　　表1 PPES、溶剂的溶解度参数

　　Tab.1 Solubility parameters of PPES/solvent Solvent δd(MPa)1/2 δp(MPa)1/2 δh(MPa)1/2 δsp(MPa)1/2 NMP 16.8 12.1 9.4 22.7 DMAC 16.8 11.5 10.2 22.8 DMF 17.4 13.7 11.3 24.8 PPES 19.8 6.2 9.2 22.7 2.2 PPES浓度对膜性能的影响

以NMP为溶剂，乙二醇甲醚为非溶剂添加剂，配制了聚合物浓度质量分数为13%，15%，17%，19%，21%的铸膜液，测试膜性能。图1为PPES含量对超滤膜分离性能的影响。由图可知，随着PPES浓度的增加，膜水通量逐渐减小，截留率增大。这是由于随着铸膜液中PPES浓度的升高，聚合物在凝胶点上浓度较高，使形成的超滤膜表层较为致密，而该皮层阻碍凝胶浴中的水进入和溶剂从铸膜液中脱出，有利于形成较多的网络孔和较小的胶束聚集体，引起膜表面孔径变小，截留率增加，水通量降低。

　　图1 PPES含量对超滤膜性能的影响 图2 EG含量对超滤膜性能的影响

　　Fig.1 Effect of PPES content on the pure water Fig.2 Effect of EG content on the pure water f lux and the rejection of ultrafiltration membrane flux and the rejection of ultrafiltration membrane

　　2.3 乙二醇含量对膜性能的影响

　　相转化制备超滤膜过程中，非溶剂添加剂起着十分重要的作用[8]。聚合物浓度为15%，选用乙二醇为非溶剂添加剂，考察了其含量分别为4%，7%，10%，14%时对超滤膜性能的影响，结果如图2所示。

　　由图2可知，非溶剂添加剂EG含量从4%增加到14%，水通量由356L·m-2·h-1增大到632 L·m-2·h-1;截留率则由97%缓慢降至95%。这主要是由于随着EG的加入，溶液质量逐渐变差，在良溶剂NMP中舒展的PPES分子开始收缩，有利于形成孔径较大的胶束聚集体，因而膜的水通量升高，截留率略有降低。

　　2.4停留蒸发时间对膜性能的影响

　　停留蒸发时间是指铸膜液经刮刀成膜后，进入凝胶浴之前，在空气中暴露的时间。在这段时间里，溶剂或添加剂从膜表面逸出，聚合物分子之间相互接近，相互吸引，从而在膜表面形成一层结构致密的表皮层[9]。相转化法制膜过程中，停留蒸发阶段对膜的性能起到非常重要的作用。以丙酸为非溶剂添加剂配制铸膜液(wPPES=15%)，考察了停留蒸发时间分别为15s，30s，60s，90s，120s，180s时超滤膜的性能。结果如图3所示。

　　由图3可知，随着停留蒸发时间的延长，膜的纯水通量呈现先增加后缓慢减小的趋势，截留率略有降低，当停留蒸发时间超过120s后，截留率降低趋势较为明显。这是由于以丙酸为添加剂，沸点较低，随着蒸发停留时间的延长，由于添加剂的蒸发，孔隙率增大，且空气中的水分能加速膜表面凝胶，导致膜面微孔孔径变大，故通量增大;但当初生态膜在空气中停留时间过长(>120s)，导致膜骨架收缩变小，大大影响膜性能，使其通量和截留率都有所降低。

　　图3停留蒸发时间对超滤膜性能的影响 图4凝胶浴温度对超滤膜性能的影响

　　Fig.3 Effect of air exposure time on the pure Fig.4 Effect of temperature of gelation on the pure water

　　water f lux and the rejection of ultrafiltration membrane flux and the rejection of ultrafiltration membrane

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