摘 要：针对己内酰胺生产中，石油科学研究院开发的单釜连续淤浆床合成环己酮肟工业装置产生的工业废水进行了可生化性研究。研究表明：该股废水在pH值为3时，温度100℃以下，停留时间30分钟后，废水中的过氧化物含量可减少90%以上，废水的COD下降50%以上，同时废水的B/C比提高由0.01提高到0.4以上，达到了废水可生化的要求。

　　关键词：己内酰胺;废水;化学处理;可生化性

　　中图分类号：X703.1

　　Study on the Biodegradability of Caprolactam Production Wastewater

　　Abstract：For the production of caprolactam, Industrial wastewater produced by a single continuous slurry-bed pot synthesis of cyclohexanone oxime plant developed by Oil Research Institute can be carried out biodegradability research. It’s showed that: when the pH was 3, the temperature was below 100℃, the residence time was more than 30 minutes, the peroxide content of the wastewater could be reduced more than 90%, COD dropped more than 50%, and at the same time B / C increased from 0.01 to 0.4 and more, then the wastewater could meet the wastewater biochemical requirements.

　　Key Words: caprolactam; wastewater; chemical treatment; biodegradability

　　己内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料领域应用广泛。目前世界上己内酰胺工业化生产工艺主要有三种[1-3]，即：环己酮-羟胺法(HPO)，环己烷光亚硝化法和甲苯法。其中以HPO法应用最为广泛。己内酰胺生产废水中的COD、氨氮等含量高，其主要污染物为环己酮、环己烷、苯、甲苯、环己酮肟、有机酸、己内酰胺、氨氮等。目前，国外对己内酰胺废水的处理主要有生化法、高温焚烧法、湿式氧化法及回收处理法[4-6]等。

　　石油化工科学研究院在中国石化的支持下，开发成功了采用自行研制的具有空心结构的钛硅分子筛(HTS)、单釜反应-膜分离工艺的“单釜连续淤浆床合成环己酮肟工艺技术”，并在中国石化巴陵分公司建成了7万吨/年环己酮氨肟化制环己酮肟工艺装置。该技术与传统HPO法环己酮肟生产技术相比，工艺流程大幅缩短、生产操作简便、装置建设投资显著降低、废气排放明显减少，具有明显的经济效益和社会效益。采用该新技术合成环己酮肟的巴陵石化分公司，取得生产成功和好的经济效益，然而氨肟化装置运行过程中，产生的工艺废水COD较高，可生化性很差，直接排放对厂内的污水处理系统造成极大的冲击，严重影响了全厂废水的达标排放。目前，废水处理问题已经成为影响该技术推广应用的瓶颈。

　　过氧化物的性质活泼，氧化性能强，稳定性差，在酸性条件下，废水中具有还原性能的肟，可分解出具有强还原性的羟胺，废水中的过氧化物与羟胺反应生成氮氧化物而除去。另外，在酸性条件下过氧化物的稳定变差，更容易分解，过氧化物在分解时产生氧化性强的氧原子，可以氧化废水中的有机物，降低废水的COD。

　　1、实验部分

　　1.1 实验原料

　　原料为环己酮氨肟化装置废水(C16503废水)汽提塔排放的废水，pH值11.5左右，COD为3000~5000mg/L，流量约30m3/H。该废水浓缩后采用气质联用分析有机物组成，其难生化的有机物主要是苯、甲苯、环己酮肟，这些有机物虽然对活性污泥有害，但苯和甲苯浓度低，在曝气池中能被空气带走，对生化系统的影响不大。在用碘化钾试剂进行过氧化物分析时，发现废水中含有大量的过氧化物，这些过氧化物对活性污泥是有毒害的。

　　1.2 实验方法

　　取250ml C16503废水加入500ml的三口烧瓶中，采用可控温磁力搅拌炉提供热和搅拌，用pH计测量调节pH值，在不同温度和反应时间下测量废水中的过氧化物的含量，对处理过的废水进行COD和BOD5分析。实验装置见图1：

　　图1 废水化学处理实验装置

　　Fig.1 Experimental device of chemical wastewater treatment

　　过氧化物的检测方法：取3g左右废水和空白水，分别加入至250ml锥形瓶中，然后加入50ml冰醋酸和10ml10%的KI，在阴暗处密闭放置20分钟，再用0.1mol/l硫代硫酸钠滴定至原色，过氧化物的计算公式：

　　过氧化物=1000×(硫代硫酸钠消耗-空白) ×0.1/废水重量/2

　　其中单位：硫代硫酸钠消耗ml

　　废水重量 g

　　过氧化物 mmol/kg

　　COD分析方法：采用兰州连华科技公司的COD分析仪器测定。

　　BOD5分析方法：采用德国Lovibond BOD分析检测仪测定五天的数据。

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 过氧化物含量对B/C比的影响

　　C16503废水有机物化学需氧量在3880~5373mg/l之间，过氧化物的含量在60~282mmol/kg之间，一般在130 mmol/kg左右。

　　从图2中可以看出，经化学处理后废水中的过氧化物含量小于50 mmol/kg时，可生化性已得到改善，废水COD下降40~50%，B/C比提高至0.4以上。

　　图2 过氧化物含量对B/C的影响

　　Fig.2 The effect of peroxide content on the B / C

　　2.2 废水pH值对过氧化物除去的影响

　　C16503废水是由汽提塔C16503底部排放出来的，温度106℃，pH值11.6左右，经冷却后排放至生化处理系统。常温下废水中的过氧化物稳定性很好，在透明的玻璃瓶中放置1周时间，过氧化物的含量只降低了30%，随着pH值的降低，过氧化物的分解速度加快，常温下，不同pH值对过氧化物的影响见图3：pH值越小，过氧化物的分解速度越快，实验表明pH值在3.0左右，过氧化物的分解速度已经达到优化的要求。

　　图3 pH值对过氧化物含量的影响

　　Fig.3 The effect of pH on the peroxide content

　　2.3 废水化学处理温度对过氧化物的影响

　　废水化学处理温度对过氧化物的分解速度影响较大，温度越高，过氧化物分解速度越快，在pH值为3.0的条件下，反应时间25分钟，温度对过氧化物分解的影响见图4：当反应温度大于95℃时，过氧化物的分解效果已经相当好，C16503废水的实际出水温度达106℃，因此，完全可以满足工业处理条件要求。

　　图4 温度对过氧化物分解的影响

　　Fig.4 The effect of temperature on the decomposition of peroxides

　　2.4 反应停留时间对过氧化物分解的影响

　　在100℃、pH值为3.0的条件下，连续化学处理C16503废水试验中，调节进料量，改变反应停留时间，分析不同反应停留时间下的过氧化物含量，实验数据见图5：反应停留时间大于20分钟，过氧化物的含量已经大大降低，已经满足生化的要求。

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