TiO2 、TiO2/ZnO复合抗菌剂、抗菌黏胶的TEM形貌结构如图3、图4、图5所示。

　　图3TiO2 的TEM形貌结构

　　Fig.3 TEM images of the TiO2

　　图4 ZnO/TiO2复合抗菌剂的TEM形貌结构

　　Fig.4 TEM images of the compound antibacterial agent

　　图5抗菌黏胶的TEM形貌结构

　　Fig.5 TEM images of the antimicrobial viscose

　　从图3可知，TiO2的分散性不是很理想，团聚现象非常严重。

　　从图4可知，复合抗菌剂的粒径约为40nm左右，且分散性较好，也就是说，ZnO的掺入比较有效的改变了TiO2的严重团聚现象，微粒基本以单个粒子形式均匀存在，少量的团聚体结构比较松散，局部粒子排列成单链状，且粒子粒度较小，可以推断该复合抗菌剂也较容易分散在黏胶中，发挥纳米材料的尺寸效应。

　　从图5可知，抗菌黏胶中的复合抗菌剂分布较均匀，且有较大的空隙，空隙大小约为200~500nm，而且相互连接在一起，以形成连续的抗菌体系。该抗菌剂在黏胶中有较好的分散性，因此可以推断在黏胶中能够形成连续的抗菌效果。 XRD、FTIR分析 从图 5可知，复合抗菌剂粒子中TiO2有锐钛矿型相结构，衍射角2θ 为 25.3º，37.8º，47.9º ，54º，55º处的衍射峰属于锐钛矿型的晶面衍射峰[10]。36.1º处出现了金红石型特征峰,说明该复合抗菌剂中有金红石型二氧化钛,此时,二氧化钛为金红石型和锐钛矿型的混晶物。

　　对照ZnO的XRD标准卡，发现图象中所出现的峰有相应ZnO晶面方向与之对应：34.4º对应于(002)方向，62.82º对应于(103)方向。

　　根据sceherrer公式：d=kλ/βcosθ

　　其中k=0.89 , d为粒子直径，单位为nm;λ为x射线的波长0.154nm;β为半峰宽，单位为弧度;θ为布赖格衍射角度。可计算出TiO2粒子平均粒径为10.8nm。ZnO粒子平均粒径为2.7nm。而从TEM图中观察到的复合抗菌剂的平均粒径约为40nm，说明TiO2和ZnO粒子彼此通过电荷吸引，聚集更大的粒子，但是分散情况较TiO2粒子的要理想一些。

　　2θ/ º

　　图6 复合抗菌剂的XRD图谱

　　Fig.6 XRD patterns of the compound antibacterial agent

　　由图7可以看出，黏胶在1158cm-1出现C-O键伸缩振动吸收峰;3250 cm-1左右的宽吸收峰对应于羟基的吸收峰。

　　由图8可知，在1400 cm-1左右的宽吸收峰对应于TiO2的特征吸收峰，而Ti-O-C键伸缩振动峰在

　　表1 粘胶抗菌性能值表

　　Tab.1 Table of the viscose antimicrobial

　　Properties value

　　抗菌

　　试样 抗菌率/% 抗菌差值 ATCC8099 ATCC6538

　　标准 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌 黏 胶 >26 5.2 4.8 ZnO粘胶 >26 66.7 59.6 TiO2粘胶 >26 67.8 57.2 ZnO/TiO2 >26 72.5 61.4

　　黏胶

　　图7 黏胶的FTIR图谱

　　Fig.7 IR spectra of the viscose

　　图8 抗菌黏胶的FTIR图谱

　　Fig.7 IR spectra of the antimicrobial viscose

　　1240 cm-1处出现，说明纳米粒子通过氢键、范德华力与粘胶中大量的-OH键结合。在1457cm-1左右的宽吸收峰对应于ZnO的本征晶格特征吸收峰，它与纤维素峰上波数重叠，强度变大。说明纳米粒子与粘胶之间有较强的相互作用，可以推断抗菌粘胶应该有较为持久的抗菌效果。

　　3.3 抗菌性能

　　3.3.1 振动烧瓶法实验结果

　　振动烧瓶法实验结果见表1。由表1可知，未经过添加复合抗菌剂的黏胶对ATCC8099大肠杆菌、ATCC6538金黄色葡萄球菌的抗菌率小于6%，表明黏胶纤维没有抗菌性能。经过添加复合抗菌剂的黏胶抗菌率均大于60%，大于差值标准26%，表明添加复合抗菌剂的黏胶比单一抗菌剂的粘胶的抗菌效果要好一些，说明纳米ZnO和TiO2之间存在纳米协同作用。一方面是由于ZnO和TiO2的表面原子所处的环境和禁带宽度不同，粒子的表面效应存在差异，故对光尤其是紫外线的吸收有其特征的波段。当纳米ZnO和TiO2复合物分布在粘胶中后，能在更宽的波段范围内吸收紫外线，更多的分解出自由移动的带负电的电子和带正电的空穴(h+)，并形成光生电子—空穴对，它们与周围的水和氧反应生成更多的·O2¯、HO· 、HO2· 、H2O2 ，从而更有效地把细菌杀死，使粘胶的抗菌效果得到提高[11,12]。另一方面是由于离子与细菌接触时，离子缓慢释放，并与有机物的硫基、羧基、羟基反应，破坏其结构，进入细胞后破坏用于传递系统的酶并与—SH基反应，从而达到杀菌的目的。在杀灭细菌后，离子可以从细胞内游离出来，进行新一轮的杀菌。从理论上讲，抗菌剂不会被消耗，可持久使用。

　　3.3.2 耐洗性测试结果

　　将添加复合抗菌剂的黏胶洗1、5、10次后，用振荡瓶法(测定吸光度值)测试其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能，结果见表2、表3.

　　表2 抗菌黏胶不同洗涤次数后的抗大肠杆菌效果

　　Tab.2 Effect of the viscose antimicrobial resistance of E.coli at different washing times 水洗次数 1 5 10 抗菌率/% 70.5 68.4 60.1 注：菌液吸光度值为：0.693(λ=580nm)。培养时间为24h，温度30℃. 耐洗涤性是衡量抗菌黏胶及织物实用性的一个重要指标。本实验中的抗菌纤维经过10次洗涤后，对大肠杆菌的抗菌率达60%以上，其抗菌性略有下降，但仍有杀菌作用;对金黄色葡萄球菌的抗菌率达50%以上，抗菌效果有明显下降，但仍有杀菌作用。实验表明，

　　表3抗菌黏胶不同洗涤次数后的抗金黄色葡萄球菌效果

　　Tab.3 Effect of the viscose antimicrobial resistance of Staphylococcus aureus at different washing times 水洗次数 1 5 10 抗菌率/% 63.3 58.3 51.2 注：菌液吸光度值为：0.679(λ=580nm)。培养时间为24h，温度37℃. 多次洗涤后抗菌黏胶仍可抑制细菌生长，杀灭细菌。 结论 1) 通过共沉淀法制备的TiO2/ZnO复合抗菌剂中有纳米TiO2锐钛矿晶型。抗菌纤维可在光催化作用下具有抗菌性能。

　　2) TiO2/ZnO复合抗菌剂在黏胶纤维中的分散性较好，能够很好地起到连续的抗菌作用。

　　3) 振荡烧瓶法对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的测试结果表明，抗菌纤维具有较好的抗菌性能。

　　4) 耐洗测试结果表明，抗菌纤维经过10次洗涤后，对大肠杆菌的抗菌率达60%以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达50%以上，说明纤维具有较好的耐水洗牢度。

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