2.1.3膜分离处理法
膜分离技术是利用特殊的薄膜对废水中的某些成分进行选择性透过的方法的统称,按照膜孔径的大小可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。膜分离处理技术是在20世纪初出现、20世纪60年代迅速崛起的一门分离新技术。膜分离法用来处理造纸废水的历史不长,但发展却比较迅速。它是一种新兴的分离、净化和浓缩技术,比常规法有很多优点:设备占地面积小,操作环境好,运行简单,维护方便,处理效率高,无二次污染,没有污泥产生等[4]。
微滤(M F)主要去除废水中粒径大于100n m的微粒、胶体物质及高分子有机物(相对分子量大于100000A M U)[5]。微滤膜可将造纸中段废水中尺寸大于膜微孔孔径的絮聚体和悬浮物截留在膜纤维微孔外部,水在压力驱动下穿过纤维壁,从而实现水与絮聚体和悬浮物的分离,达到去除造纸废水中絮聚体和悬浮物的目的。
超滤(UF)是一个压力驱动的膜分离过程,主要是由筛除机理去除水中杂质。在压力作用下,废水从高压侧透过膜到低压侧,废水中大分子及微粒组分被膜阻挡,水逐渐浓缩而后以浓缩液排出。超滤适用于相对分子量在500~15000之间,直径2.0~100n m的大分子和胶体,如细菌、病毒、淀粉、树胶、蛋白质、粘土等。超滤技术在造纸废水深度处理中的研究较为广泛,并在印钞废水深度处理中得到实际应用,使废水回用率达到80%以上[6]。
纳滤(N F)是介于超滤和反渗透之间的一种分子级过滤技术,适宜分离相对分子量在150~200以上、分子大小为1nm的溶液组分。纳滤膜对废水中的盐和其他有效组分具有选择透过性,可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行。纳滤膜运行压力低,装置运行费用低,膜通量高,能有效去除造纸废水中的色度、硬度和异味。我国纳滤技术在造纸废水深度处理方面尚处于研究阶段,膜组件大都从国外进口。
反渗透(RO)是利用半透膜的选择透过性,用足够的压力使废水中的水分子通过,而不允许钾、钠、钙、锌等离子及病毒、细菌通过,从而实现废水净化的过程。
膜分离技术在造纸废水深度处理中可产生高质量的中水,实现废水的高层次回用,因此应用前景广阔。在今后的研究中,开发强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料,并着重解决膜污染与浓度差极化等问题,妥善处理浓缩水,是膜分离法在造纸废水深度处理中大规模应用需要解决的问题。
2.2化学处理法
高级氧化技术是利用活性极强的羟基自由基(HO·)有效降解废水中污染物的化学反应。高级氧化反应过程中产生的羟基自由基是一种强氧化剂,其氧化性能远超过常规氧化剂。羟基自由基对制浆造纸废水中的纤维素、半纤维素、木质素等具有较强的氧化性能,可将有机污染物矿化为无机物(CO2、H2O等),对废水具有较为理想的处理效果。该方法具有反应时间短,易于自动控制,无二次污染等特点。
目前,在造纸废水深度处理领域,研究与应用较为活跃的高级氧化技术是Fenton氧化技术。Fenton氧化技术是控制废水在一定的反应条件(温度、pH等),通过向废水中投加过氧化氢和亚铁盐,使亚铁离子催化过氧化氢为具有强氧化能力的HO·,HO·氧化废水中的有机污染物,最终转化为CO2和H2O等。因制浆造纸企业的二沉池出水具有一定的温度(通常在20℃~40℃),这为Fenton氧化技术在造纸废水深度处理中的应用创造了良好的温度条件。在实际的工程应用中,通常需要加酸调节废水pH到3.5~4.5之间,废水调节酸性的费用在工艺总处理费用中占有较大的比例,加酸费用成为决定工艺经济上是否可行的重要因素。拓展Fenton氧化技术在造纸废水深度处理上的pH作用范围,开发廉价的酸源,降低调节酸性需要的费用,可有效推进Fenton氧化工艺在造纸废水深度处理中的应用[8]。酸法制浆企业,因废水的缓冲容量较小,在Fenton氧化工艺的应用中具有一定的经济优势。在Fenton氧化工艺的应用中,反应完毕后增加相应的脱气措施,可有效提高絮体的沉淀性能。Fenton氧化工艺对废水COD具有理想的处理效果,但出水仍有一定的色度,这也是Fenton氧化工艺需要解决的问题。
光催化氧化技术在造纸废水深度处理中的研究也较为活跃,但造纸废水的色度高、悬浮物含量高,对紫外光的透射性产生一定的影响,另外,催化剂的流失、紫外光源等问题,也是光催化氧化法工程应用中需要解决的问题[9]。
有研究表明,超声波、电解、微波等处理工艺对高级氧化法深度处理造纸废水具有有效的促进作用。因此,加强高级氧化协同处理技术研究,对高级氧化技术在造纸废水深度处理中的应用具有有效的促进作用,将成为今后研究与应用的热点。
2.3 生化法
生化法是指利用微生物降解的作用,使污水中的有机物质转化、吸收。由于造纸废水的二级处理出水可生化性较差,因此采用生化法深度处理造纸废水时,常采用厌氧水解与好氧氧化相结合的工艺,必要时可进行废水前处理(如混凝沉淀,高级氧化等),以提高废水的可生化性。目前已用于造纸废水深度处理的生化法有活性污泥法、生物膜法、人工湿地及氧化塘等。
2.3.1活性污泥法
一般活性污泥法处理造纸废水时的主要问题是污泥沉降性能较差,易发生污泥膨胀。利用CAST工艺对造纸废水进行深度处理实验,通过采用特殊的供氧控制方式,将序批式活性污泥法与生物选择器有机地结合,最大程度地适应造纸废水水质、水量的波动和有毒物质的冲击,提高了CODCr的去除率,且避免了污泥膨胀的问题,满足造纸废水深度处理的要求。
2.3.2生物膜法
曝气生物滤池集生物氧化和截流悬浮固体于一体,能节省土地资源,降低污水处理工程造价和运行费用。张安龙[10]以升流式曝气生物滤池(UBAF)深度处理碱法草浆中段废水,实验结果表明,在HRT为1.5h,气水比为3∶1的条件下,CODCr、SS的平均去除率分别为31%、85%;姚来银[11]采用接触氧化法处理经气浮絮凝二级处理后的再生纸废水,有效提高了中段水的回用率。
2.3.3人工湿地
人工湿地对造纸废水中的有机物具有较强的去除能力。一方面,不溶性有机物通过湿地床中填料床的沉淀、过滤等物理沉积作用很快被截留下来,并可为部分兼性或厌氧微生物所利用;另一方面,废水中的溶解性有机物,通过植物根系及填料表面生物膜的吸附、吸收及生物代谢作用而被降解、去除。最终,造纸废水中大部分有机物被异养微生物转化为微生物体及CO2和H2O,其中新生的微生物体通过填料定期更换,最终从湿地系统去除。
2.4生态法
江苏双灯纸业有限公司利用当地沿海滩涂资源优势,采用生态法进行废水的深度处理,既可解决污染问题,有利于生态环境的良性循环,又可节省投资和运行费用,具有良好的应用前景。但是生态法的应用受土地资源及气候条件等多方面的限制,具有一定的局限性。鉴于中段废水量大的特点,在工业化发展、土地资源日益紧张的情况下该方法具有较大的局限性。