a)、除氢净化技术
若从气泡浮游法除氢的角度分析,根据Fick定律可推导出铝液的除氢速度的数学表达公式为:
ln[(Cm-Cms)/(Cmo-Cms)]=-(A/V)kt (1)
式中
Cm—时间为t时铝液内部的氢浓度;
Cmo—铝液内部的原始氢浓度;
Cms—气—液界面处氢浓度(视为常数);
V、A—铝液的体积(cm3)、气泡表面积(cm2),A/V—气液比表面积;k—传
质系数(cm/s)。
据有效边界层理论及表面更新理论可得出:
k=2(Dυb/πdb)1/2(2)
D—氢在液相中的扩散系数,υb—净化气泡上升速度,db—净化气泡直径。
在铝液熔炼工艺条件一定的情况下,除氢净化的热力学条件即已确定之外,为获得最佳的除氢效率,必须从改善其除氢的动力学条件入手。因此,据以上公式可得出提高除氢速度和效率的三大主要途径:
1)、尽可能增加净化气泡数目,以增加铝液与气泡两相间的有效接触的比表面积,即增大(A/V)值;
2)、尽可能减小净化气泡直径(db),并在不导致铝液面飞溅的前提下设法增大净化气泡在铝液内的运动速度(υb),以增大搅动强度,强化气液表面更新,提高其传质能力,即增大k值;
3)、尽可能延长净化气泡在铝液中浮游的路程,以增加气泡在铝液中的停留时间,即增加气泡处理铝液的时间t,从而提高除氢效率。
在以往的除氢净化技术的研究和开发中,实际上都是围绕着以上三条途径进行的。在改善传统的炉内除气净化方法的同时,还开发出一些较先进的炉外在线式除氢净化新技术。尤其是在净化气泡引入方式上,已从原始的单管喷吹到多孔吹头,发展到目前的旋转喷头,并被认为是目前最先进和有效的气体导入方法。所采用的装置着重使用于净化的气体能在净化容器内的熔体中形成均匀、细密的气泡,并使通过容器的熔体尽可能多地受到净化气体的吹洗,从而明显提高除氢净化效率和生产率。
1970s以来,采用旋转喷头吹气体熔剂的方法已成为国外先进的铝液净化技术的重要发展趋势。如美国联合碳化物公司研制的SNIF法,法国Pechiney公司的Alpur法,都是典型的旋转喷头净化铝液的新工艺技术,已获得推广应用,且近年已引进我国。国外先进的除气净化装置还有英国Foseco公司材料及成型技术的RDU快速除气装置;美国Hitchcock公司的RID法(旋转叶轮法)。据称除氢效率是传统的单管喷吹法的3倍。除氢净化的方法还有很多,诸如真空处理法、超声波处理法、直流电法、压力结晶法、化合脱气法等等。尤其是化合脱气法(化学固氢方法)近来已受到人们的普遍重视。
b)、排夹杂净化技术
由于铝液中夹杂与氢的相伴而生、相互作用,因此以除氢净化为主的各种方法也有不同程度的排杂作用。但实践表明,这种排杂作用很有限。要想有效地排杂,还必须采用以排杂为主的净化方法。目前以排杂为主的净化方法并不多,不如除氢净化的研究深入。主要有:熔剂法、电熔剂法和过滤法。熔剂法净化的实质是以熔剂净化铝液时,由于接触相之间润湿性的差异,夹杂将自发地由熔体迁入熔剂中。其排杂效果,与熔剂本身的物理、化学特性直接相关。同时在很大程序上还取决于净化工艺条件。诸如熔剂用量、熔剂与熔体的接触条件、温度等。过去对熔剂处理常以经验积累为主,很少专门系统地研究其排杂净化的热力学与动力学条件以及熔剂组成、处理工艺等的合理设计。因此难以充分发挥熔剂应有的作用,使熔剂排杂方法难以得到推广应用。近些年对此已进行了较系统的分析研究,得到了熔剂排杂净化热力学与动力学的数学表达式。其可用以指导熔剂组成的设计及处理工艺的选择,并已据此研究开发出多种高效排杂熔剂。其在实践中得到了成功应用,有效地发挥了熔剂排杂净化作用。电熔剂法是1970s以来前苏联铝加工中采用的一种净化方法。它是熔融熔剂在直流或交流电场的作用下对铝液进行的连续排杂净化。此法尚待完善。在前苏联也只获有限的工业应用。过滤法净化主要是使铝液流经某种介质后,由介质按某种机理捕获夹杂物。同时截除吸附在杂上的氢而达到净化目的。其是排除夹杂物的有效方法之一。目前按过滤器形式可分三类:网形过滤器、颗粒状过滤器、多孔陶瓷过滤器。其中多孔陶瓷过滤器又分刚质陶瓷(微孔)和泡沫陶瓷。若按过滤机理其可分为滤饼过滤机制和深过滤机制,多孔陶瓷属深过滤。
c)、复合净化技术
实践表明,除氢和排杂这两个过程虽有联系,也有区别。各种净化方法都有一种主要作用,但又兼有另一种作用。尽管如此,仅采用一种工艺,要同时有效排杂和除气是困难的。因此,国外的主要发展趋势是从单一净化向复合净化发展;从传统的炉内净化向炉外净化发展。尤其在变形铝合金加工中,在作业线上进行复合净化处理已成为铝液净化工艺的发展方向。同时也尽量减少或避免了铝熔体的二次污染。如美国铝业公司(Alcoa)研制的469法,即过滤除气联合处理法;英国铝业公司的FILD法,即在作业线上无烟连续除气和净化处理法,它把氧化铝球床式过滤、惰性气体净化、熔剂净化和覆盖等各种方法融为一体,提高了装置的排杂除气的综合能力;美国联合铝公司的MINT法,它采用喷射惰性细小气泡以除氢、并结合陶瓷泡沫板以过滤夹杂等综合方法,排杂除气的效果好。另外,一种具有除气、熔剂排杂净化兼优的方法,即喷射熔剂法(Flux Injection Process,简称FIP法)于1980s初出现,并很快引起人们的关注。据称是未来很有发展前途的先进净化技术。目前,在FIP法和RID法(旋转叶轮法)基础上,国外又出现了旋转喷射熔剂法。我国大连理工大学和英国Hepworth公司等已开发了该法的研究。1993年首次获得工业应用的一种移动式高效熔剂旋转喷射搅拌处理系统(Heproject MobileRotary Flux Feeder),简称Heproject铝熔体处理法。其是当前处理铝合金最先进的工艺;是近些年工业发达国家广为使用的净化铝熔体的先进技术。它集净化处理(除气、杂、除钙等)、钠变质处理、磷晶粒细化处理等于一体,且对环境无不利影响,成本费用适中。
以上讨论的先进净化方法,在工艺上均是较先进合理的。其也注意到环境保护等要求。其与传统的炉内净化工艺相比,减少或避免了熔体的二次污染,具有净化效果好、效率高,不污染环境,可在线连续净化,即为熔体生产自动化创造了条件。
d)、提高铝熔体净化效果的主要途径
从目前铝熔体净化处理技术的现状看,已做了大量的工作,获得了一些较先进的净化方法与装置,对熔体净化技术的发展起了推动作用。但是在这些方法中,大多数是从除氢净化角度出发进行设计的(即以除氢净化为主)。其除氢效率虽较明显。但对一些纯净度水平要求很高的高技术制品,若要进一步提高除氢效率,则受到一定程度的限制。目前国内除气的先进水平仅能达到0.12ml/100gAl-0.15ml/100gAl(一般在0.15ml/100gAl -0.2ml/100gAl)。国外则可达0.08ml/100gAl-0.10ml/100gAl。究其原因,虽与目前除氢技术存在的净化气体、除气装置等方面的不足有关,但笔者认为主要在于对除氢机理的认识不足。尤其是忽视了铝熔体中夹杂物(Al2O3)与氢的相互作用及对净化效果的重要影响,难以从根本上消除影响除氢净化效果的主要障碍。这还可从公式(1)和(2)中进一步看出,即氢在铝熔体中的扩散速度因杂的作用而受到制约,从而影响到除氢速度的提高,使夹杂物成为除氢的主要障碍,在一定程度上制约了各种先进除氢技术作用的充分发挥。因此限制了当今对一些内在质量要求很高的高性能铝合金产品的研究开发。根据对铝熔体中夹杂物与氢的相互作用关系等的分析研究结果,可以认为,目前应突破传统的以除氢为主的净化思路。其要采取“排杂是除气的基础,排杂为主、除气为辅”的净化原则,并要避免片面追求低氢含量的倾向,才有利于开发研制更为有效的铝液净化新技术。笔者认为,考验一种净化技术好坏的评价标准应包括:对夹杂、气体等的净化效果如何;对环境的污染程度如何;处理的工艺、设备是否简便和易于推广;处理的成本是否适宜等。在以除杂为主的净化方法中,过滤法一般是在除气后浇注前进行的(如过滤网安放在浇口或流槽等处)。其除杂机理主要是机械的和物理的作用。其对悬浮在熔体中微细夹杂的排除作用并不显著,并且该法难以实现先排杂后除气的原则;而熔剂法对排杂有良好作用,但其排杂效果很大程度上取决于熔剂本身特性及净化工艺条件。传统的处理法是压入法或覆盖法。其净化工艺条件差,易造成“死角”,难以发挥熔剂的作用。尽管目前已出现喷射熔剂法,明显改善了净化工艺条件,但是需专用设备,增加了成本,实际生产中的工艺控制也不稳定。因此如何利用价廉易得的熔剂高效净化铝熔体,并使工艺简化易于推广就显得十分重要。经多年的研究与实践,我们已获得了一种新的净化方法,即高效活性熔剂过滤净化方法。它将铝的熔化—熔剂排杂—熔剂过滤结合起来,实现于熔化的全过程中。其无需专用设备,工艺简单、操作方便且成本低,净化效果显著,除杂率可达80%左右,针孔率明显降低,若再辅以除气,则效果更为显著。其已在废铝再生技术及高性能材料—铝压力罐原块的国产化、用料低品化等系列研究中获得了实际应用。其是一种先进有效的铝液净化方法,并且开发出的高效排杂熔剂的环境污染程度也小。最近,有关研发人员又相继研究开发出适于工业纯铝、6063铝型材、易拉罐用铝材、铸造铝合金等用的高效排杂熔剂及喷射熔剂。其经过生产现场的应用已初见成效。但仍有一些问题需要进一步研究解决。诸如对适于各种铝合金的高效排杂熔剂组成及处理工艺的合理设计与优化,熔剂过滤净化机理的完善等值得深入探讨。同时,目前喷射熔剂普遍采用的仍是以除气为主的各种精炼剂,急需研究高效排杂喷射熔剂。熔剂过滤净化方法及其高效排杂系列熔剂的研究开发将是今后的发展方向之一。值得指出的是,净化处理仅是铝熔体处理的一个重要方面,铝熔体处理还包括了变质处理及晶粒细化处理等。对于一些高性能铝材,仅通过净化处理提高铝液纯净度水平显然已满足不了要求。铝材中杂质元素及粗大结晶组织等的影响已显得尤为突出。因此提高变质及晶粒细化处理的效果也是铝熔体处理的研究重点。最近有关研发人员对此已进行了较系统的探讨,而研究开发出高效变质添加剂及晶粒细化剂;同时对净化、变质及晶粒细化三种处理之间的内在联系与规律也进行了探讨分析,并首次提出了“净化是铝熔体处理的关键,即是变质和细化的基础”的熔体处理原则。其据此还获得了高效铝熔体综合处理技术,从而显著提高了铝材的冶金质量和性能。