摘 要：本文利用扫描电镜(SEM)对自制微孔淀粉的结构进行观察，阐明其颗粒结构;同时，选用胭脂红色素和维生素C作为目标吸附物质，研究了微孔淀粉的吸附性能和保护功能。

　　关键词：微孔淀粉;吸附;包埋

　　Abstract: In this paper, the structure of self-preparation porous starch was observed by SEM, clarifying granules structure of it. Simultaneously, carmine pigment and vitamin C were selected as target absorption material, researching the adsorption properties of it and its protective function.

　　Key Words: porous starch; adsorption; embedding

　　微孔淀粉是指原淀粉在不经糊化的前提下，利用淀粉酶或酸水解，将其制成表面布满孔洞的淀粉颗粒。具有该结构的改性淀粉颗粒，可作为不稳定物质的包埋载体，起到防止被包埋物质氧化、光解、挥发等作用，并且，该物质安全性高，可放心应用于食品中。目前，微孔淀粉的研究主要集中在制备方法、制备工艺条件优化、以及微孔淀粉的应用等方面，然而，关于微孔淀粉颗粒结构和吸附性能方面的研究较少，因此，本文在此方面内容上做了以下试探性的研究。

　　另外，该文章所选用的目标吸附物质为维生素C和胭脂红色素，所得出微孔淀粉吸附性能的结论也只适用于以上两种物质，如改用其他目标吸附物质，需另做小试试验。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料与设备

　　市售玉米淀粉;日本日立S-3400N型扫描电子显微镜;WATERS 高效液相色谱仪，配有515 HPLC泵和 Dual λ 吸光检测器。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 微孔淀粉的制备

　　称取10g淀粉，分别加入0.05g α-淀粉酶和0.05g糖化酶，将其倒入到200ml的三角瓶中，然后加入40mL pH值为5的柠檬酸–磷酸氢二钠缓冲溶液，用保鲜膜将瓶口密封后放入到恒温震荡器中，50℃气浴恒温振荡水解，水解后离心分离出沉淀物，沉淀物洗涤两次、50℃烘箱干燥、研磨后得到微孔淀粉产品。

　　1.2.2 扫描电镜观察

　　将淀粉样品用导电双面胶固定到金属载物台上，使用真空镀膜仪喷镀钯金，然后在5kV电子束条件下对样品进行电镜观察[1]。

　　1.2.3 高效液相色谱法测定胭脂红色素

　　1. 色谱条件

　　流动相：甲醇︰乙酸铵(0.02mol/L)=20︰80(v/v)，然后经的膜过滤;流速1.0ml/min;检测波长254nm;柱温25℃;进样10µL。

　　2. 测定方法

　　分别取经0.45µm滤膜过滤的样品和标准色素混合液各10µL注入高效液相色谱仪、随即启动时间程序、根据色谱峰的保留时间、峰面积和标准峰比较，进行定性、定量。(GB/T5009.35-2003)

　　3. 绘制胭脂红色素标准工作曲线，见图1。

　　图1 胭脂红色素标准工作曲线

　　1.2.4 维生素C的测定

　　2,6-二氯靛酚滴定法[2]。

　　1.2.5 微孔淀粉对维生素C的保护性能

　　将维生素C晶体、吸附了维生素C的微孔淀粉、以及吸附了维生素C的原淀粉(作对照样)均在实验室环境存放，定期测定维生素C残存量。

　　1.2.6 最优吸附浓度的确定

　　准确称取5g微孔淀粉浸泡于不同浓度的胭脂红溶液中，摇床震荡吸附120min后，真空抽滤，通过测定抽滤液中的胭脂红色素含量，计算出微孔淀粉吸附胭脂红色素质量，然后，绘制浓度-吸附量曲线图，分析出最优的吸附浓度。

　　1.2.7 饱和吸附量的确定

　　准确称取一定质量的微孔淀粉置于砂芯漏斗中，用一定浓度的目标物质溶液淋洗，控制流出液的流速，测定流出液中目标物质的含量，根据原溶液和流出液中目标物质的质量差计算出微孔淀粉对目标物质的饱和吸附量(mg/g )。

　　1.2.8 吸附温度的确定

　　准确称取1g(干基)微孔淀粉，放入100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL不同浓度的胭脂红溶液，置于恒温水浴振荡器中，控制不同温度，恒温振荡12 h后，分别测定溶液中胭脂红色素含量，并计算微孔淀粉的吸附剂量，绘制温度-吸附量的曲线图，分析得出最优的吸附温度。

　　1.2.9 吸附时间的确定

　　吸取50 m L浓度为10-3mol/L的胭脂红溶液至100 m L锥形瓶中，并加入5g(干基)微孔淀粉，在恒温水浴下振荡吸附，测定不同时间间隔的吸附量，绘制吸附时间-吸附量的曲线图，分析得出最优的吸附时间。

　　2 结果与分析

　　2.1 微孔淀粉颗粒结构

　　原淀粉在不经糊化的前提下，选用淀粉酶适当水解，便可得到如图2 所示的微孔淀粉，在淀粉颗粒表面均匀地布满了微小的孔洞，并且，随水解时间的延长孔洞可逐渐增大，如图2–b;图3是微孔淀粉的剖面图，从图3中我们可以看到，微孔淀粉表面的孔洞一直延伸至颗粒中心位置，并且在颗粒中间形成一个空腔，该空腔可以为微孔淀粉提供足够大的包埋空间;空腔会随水解时间的延长而继续增大，如图4所示，水解后期，空腔已扩大至整个淀粉。

 

　　a. 淀粉酶水解12h b. 淀粉酶水解14h

　　图2 玉米微孔淀粉颗粒图片

　　图3 微孔淀粉颗粒剖面图

 

　　图4 破裂微孔淀粉图片

　　2.2 微孔淀粉吸附性能的研究

　　2.2.1高效液相法测定胭脂红色素含量

　　图5为胭脂红色素标准溶液色谱图、图6为微孔淀粉解吸胭脂红色素溶液色谱图，通过计算可得出微孔淀粉吸附胭脂红色素的质量。

　　图5 胭脂红色素标准溶液色谱图

　　图6 微孔淀粉解吸胭脂红色素溶液色谱图

　　2.2.2 最优吸附时间的确定

　　图7是不同吸附时间下，微孔淀粉吸附胭脂红色素质量关系图。由该图可以看出，吸附时间在140min时，微孔淀粉对胭脂红的吸附量达到饱和，此时的吸附速率和解吸速率相等，吸附量几乎不随时间的延长而增加，因此，可以将140min作为微孔淀粉吸附胭脂红色素的最优吸附时间。

　　图7 时间对微孔淀粉吸附性能的影响

　　2.2.3 最优吸附温度的确定

　　图8是不同温度下，微孔淀粉在不同浓度胭脂红色素溶液中对胭脂红色素吸附量的关系图。从图中可知，在胭脂红色素溶液浓度低于20×10-5 mol/L时，吸附量增加得较快，而在色素溶液浓度高于20×10-5 mol/L时，吸附量基本没有变化，这说明此时的微孔淀粉已经达到饱和吸附量;从该图中还可以看出，温度对微孔淀粉的吸附性能虽然有一定程度的影响，但影响效果并不明显，不是影响微孔淀粉吸附性能的主要因素。温度在35℃时，曲线所对应的饱和吸附量最高，因此，我们可以认为该温度是微孔淀粉吸附胭脂红色素的最佳吸附温度。

　　图8 温度对微孔淀粉吸附性能的影响

　　2.2.4 最优吸附浓度的确定

　　图9列出了随胭脂红色素溶液浓度增加，微孔淀粉的吸附率和吸附量的变化趋势。由该图可以看出，微孔淀粉的吸附量随胭脂红溶液浓度的增加而增大，在胭脂红溶液浓度低于8×10-5 mol/L,时，吸附量增加得较快，而在胭脂红溶液浓度高于8×10-5 mol/L时，吸附量的增加趋势变缓;而吸附率则出现相反的关系，在胭脂红溶液浓度低于8×10-5 mol/L,时，吸附率接近100%，而当胭脂红溶液浓度高于8×10-5 mol/L时，开始随溶液浓度的增加而下降;因此，最优吸附浓度我们可以确定为8×10-5 mol/L。

　　胭脂红色素溶液浓度(×10-5mol/L)

　　图9 溶液浓度对微孔淀粉吸附能力的影响(25℃)

　　2.2.5 饱和吸附量的确定

　　结合文章2.2.7的实验方法对目标物质进行吸附，然后，测定流出液中目标物质的含量，并将所得数据绘制成图10，对图10进行分析可知，在最初吸附阶段，由于微孔淀粉吸附能力较强，几乎可以将溶液中的所有的目标物质吸附，因此，流出液浓度接近于0 mol/L，然而，随吸附的进行，微孔淀粉已接近饱和吸附状态，吸附能力下降，随之，流出液浓度也相应增加，最终流出液浓度等于原溶液浓度。累计吸附量随吸附时间的延长逐渐增加，直至微孔淀粉达到饱和吸附剂量为止。如图所得结论可知，微孔淀粉对胭脂红色素的饱和吸附量为33mg/g,，对维生素C的饱和吸附量为30mg/g。

　　图10 微孔淀粉的流出曲线

　　2.2.6 微孔淀粉对维生素C的保护作用

　　分别将维生素C晶体、包埋维生素C的微孔淀粉试样、以及对照样，对照样采用原淀粉包埋维生素C，分别放在实验室环境下，经过相同的时间间隔，测定各样品中未被氧化的维生素C的质量，并将所得结果绘制成图11。图11中的维生素C含量是采用2,6-二氯靛酚滴定法测定的，该法测定的是还原型维生素C含量，因此，实验数据能反映出维生素C氧化变质的情况。从图中我们得出，在没使用微孔淀粉对维生素C进行包埋之前，维生素C的损失率较大，存放16天时，维生素C的损失率达到26%以上，而采用微孔淀粉对其包埋后，在室温条件下存放18天时，维生素C的损失率只有7.4%，这个结果充分反映出微孔淀粉对维生素C具有较佳的保护作用，能够延缓维生素C的氧化变质;用原淀粉做对照，对维生素C进行包埋，从图中数据可以看出，原淀粉虽然能够起到一定延缓维生素C氧化变质的作用，但效果不明显，维生素C仍有较高程度的氧化变质。另外，通过对存放样品的直接现象进行观察发现，未经包埋的维生素C晶体吸湿粘结，变成棕黄色，吸附了维生素C的原淀粉样品也有部分粘结，色泽较贮藏初期变深，然而，包埋维生素C的微孔淀粉样品则保持干燥，色泽略黄，并没有明显的变化。表明维生素C经微孔淀粉吸附包埋后，确实起到了延缓其氧化变质的作用。

　　图11 维生素C在贮藏中的变化

　　3 结论

　　1. 微孔淀粉颗粒表面布满孔洞、在颗粒中心位置具有空腔结构，并且空腔会随水解强度的加强而增大，因此，可通过调整水解强度制成不同包埋能力的微孔淀粉。

　　2. 本文将胭脂红色素和维生素C作为目标物质，研究了微孔淀粉的吸附性能，得出如下结论：胭脂红色素的最优吸附时间140min、最优吸附温度30℃、最优吸附浓度8×10-5 mol/L、饱和吸附剂量33mg/g;维生素的饱和吸附剂量为30mg/g，并且在对维生素C的保护作用研究中，发现微孔淀粉起到了很好延缓其氧化的效果。

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