摘要：本研究在氯苯溶剂中，以氨基甲酸铵为氨源与三氯氧磷发生缩聚反应，可生成目标产物聚氧化磷腈。确定了合成的最佳工艺条件为：三氯氧磷与氨基甲酸铵的摩尔配比为 1:0.55，氯苯与三氯氧磷的体积比为 1:0.18，催化剂氧化锌的用量为: 0.5g，反应温度为 80℃，反应时间为 56h。

　　关键词：聚氧化磷腈;耐火材料;合成;表征

　　目前国内外对聚磷腈聚合物的研究和应用[1]主要集中在两个方面：一方面是利用侧基取代基所赋予的性能;另一方面是利用P、N主链所赋予的特性。对于第二种情况，由于侧基氯原子的活泼性，使得聚二氯磷腈还必须经过取代处理才能应用。这不仅导致生产成本的大大提高，而且取代的侧基很有可能对P、N主链性能的发挥产生不利的影响，比如在作为防火阻燃材料使用时，如果氯原子被其它官能团取代，则会使聚磷腈中阻燃元素P、N的比率大大降低，即使用分子量最小的甲氧基取代，也会使P、N含量降至58%，如果被其它更大的基团取代，P、N含量则会更低，而这必将导致聚合物阻燃抑烟性能的降低[2];又如在作为弹性体和橡胶材料使用时，由于侧基官能团的引入，特别是体积较大的侧基官能团的引入，会对P-N键的旋转造成障碍，因此必将导致聚合物柔性和弹性的降低[3]。

　　本研究基于上述研究状况，根据磷腈化合物有较高的磷和氮含量，可构成一氮磷协同体系，探索获得热稳定性良好耐燃的高分子材料，即P=O键替代Cl-P-Cl键的高阻燃性能材料聚氧化磷腈。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　氨基甲酸铵(AR)天津市化学试剂一厂生产;三氯氧化磷(AR)天津市福晨化学试剂生产;氯苯 (AR)天津市天河化学试剂厂;甲酰胺(AR)天津市天大化学试剂生产;四氢呋喃(AR)天津市天大化学试剂生产;二甲基亚砜(AR)天津市化学试剂一厂生产;变压器，天津仪器厂生产，0~250V;循环水真空泵，河南巩义市英峪有限公司生产;101-2AD型干燥机，天津市太斯特仪器有限公司生产。

　　1.2 实验原理

　　2 结果与讨论

　　2.1 正交实验

　　根据试验进行综合分析设计正交实验方案，采用反应温度(A)、反应时间(B)、反应物配比(C)3个因素，每个因素3个水平的实验方案。因素水平见表1，正交设计结果见表2，以产率为评价指标，选用L9(33)正交实验表安排实验。

　　表1因素水平

　　水 平

　　反应温度(A)

　　反应时间(B)

　　反应物配比(C)

　　1

　　65℃

　　48h

　　1:0.45

　　2

　　80℃

　　56h

　　1:0.5

　　3

　　95℃

　　64h

　　1:0.55

　　注:反应物配比为三氯氧磷与氨基甲酸铵之比

　　表2 正交设计结果

　　实验号

　　反应温度(A)

　　反应时间(B)

　　反应物配比(C)

　　产率(%)

　　1

　　65℃

　　48h

　　1：0.45

　　95.3%

　　2

　　65℃

　　56h

　　1：0.5

　　93.5%

　　3

　　65℃

　　64h

　　1：0.55

　　89.6%

　　4

　　80℃

　　48h

　　1：0.5

　　94.1%

　　5

　　80℃

　　56h

　　1：0.55

　　92.8%

　　6

　　80℃

　　64h

　　1：0.45

　　88.9%

　　7

　　95℃

　　48h

　　1：0.55

　　92.3%

　　8

　　95℃

　　56h

　　1：0.45

　　90.8%

　　9

　　95℃

　　64h

　　1：0.5

　　88.2%

　　T1

　　278.4%

　　281.7%

　　275.1%

　　T2

　　275.7%

　　277.2%

　　275.7%

　　T3

　　271.2%

　　266.7%

　　274.8%

　　m1

　　92.8%

　　93.9%

　　91.7%

　　m2

　　91.9%

　　92.4%

　　92.0%

　　m3

　　90.4%

　　88.9%

　　91.6%

　　R

　　2.4%

　　5.0%

　　0.6%

　　9次实验结果中以第9号实验的产率最低，聚合度最高，反应比较完全，故为最好的组合，相应的水平搭配为A1=95℃,B1=64h,C1=1:0.5。下面通过直观分析，也许能找到更好的水平搭配，其步骤如下：

　　2.1.1计算诸因素在每个水平下的平均产率

　　表2 “T1”行给出在反应温度65℃下三次试验产率之和T1=95.3%+93.5%+89.6%=278.4%，其均值T1/3=357.4%/3=92.8%列于“m1”行。类似地，在反应温度80℃和95℃下三次试验的平均产率为91.9%和90.4%。三个平均值的极差是R=max{92.8%，91.9%，90.4%}， min{92.8%，91.9%，90.4%}=2.4%，列于表2的最后一行。

　　2.1.2将平均产率点图

　　将3个因素的3个平均产率点在图1上

　　图1 产率与三因素关系图

　　温度越高，产率越低，反应越完全，产物聚合物越高，故以80℃为好;反应时间以64h为好，还应进一步探索时间更长的情况;反应物配比以1：0.55(三氯氧磷:氨基甲酸胺)为好。综合起来，以A3B3C1最好。

　　2.1.3将因素对响应的影响排序

　　主次关系如下:

　　主 次

　　B A C

　　由图1可知B因素点子散布范围大，次之是A因素，因而主次关系为B，A，C，还可由A，B，C三个因素的极差(R)分布可得此关系。

　　2.1.4追加试验

　　通过上述分析，推断最佳水平组合为A3B3C1，而在这9次试验没有包含这个水平组合，故要追加试验。

　　2.1.5方差分析和假设检验

　　在试验中所选的因素，不一定对响应都有显著的影响，需要进行统计的假设检验。产率试验的方差分析如表3：

　　表3 产率试验的方差分析表

　　方差来源

　　自由度 偏差平方和 F比 F临界值 显著性

　　A

　　B

　　C

　　误差

　　2 8.6 13.3 19.0

　　2 39.4 60.1 19.0 ※

　　2 0.2 0.33 19.0

　　2

　　查F分布表得：F0.05(2,2)=19.0;从而知道B对产率有显著影响，反应时间和反应物配比对产率无显著影响。

　　2.2产物红外光谱图

　　图2 聚氧化磷腈的红外光谱图

　　谱图中的3400.27cm-1、3384.84cm-1：为—NH2伸缩振动吸收;1677.95cm-1：P=N双键的伸缩振动吸收;而1402.15 cm-1：为—COO-基中羰基的对称伸缩振动吸收峰完全消失。说明反应很完全，合成物有可能就是目标产物-聚氧化磷腈。

　　2. 3 31PNMR谱表征

　　图3 产物核磁谱图

　　在其31PNMR谱图中出现了三个比较强的吸收峰，说明此结构为线性分子。如果为环性分子结构，P的化学环境完全相同，只能出现一个吸收峰。在其31PNMR谱中其峰面积比较大的δ= -9.262ppm为下式所示的2磷的特征吸收峰，δ= -21.259ppm和δ=-22.275ppm处出现的吸收峰面积相对较小，为下式所示的1与3的特征吸收峰，因此目标产物的分子结构式为：

　　2.4 影响因素

　　2.4.1 水对反应过程的影响

　　水对反应的影响很大，所以实验过程中必须注意到当反应体系中不能有氺的存在，它会造成合成物体产率急剧下降，其主要原因可能为，水的存在，使POCl3发生水解，可能的反应机理如下：

　　2.4.2 反应时间对产率的影响

　　反应时间对产率有较大的影响，反应时间过长时，往往会发生交联反应。但反应时间不足时，反应不能进行彻底，氯不能完全被取代也不能形成高聚物，具体反应时间与产率的关系见图4

　　图4 反应时间与产率的关系图

　　一般反应时间控制在56h左右，但是具体反应终止时间应该是以HCL气体的停止放出为标准.

　　2.4.3 反应温度对产率的影响

　　实验对温度的要求相对来说比较苛刻，温度过低，反应不能进行，因为反应物氨基甲酸铵不能分解提供活性氨。温度过高，就会产生聚合度很高的线性聚合物，找不到相应的溶剂为以后的研究发展带来很大的困难。以下对反应温度与产率的关系做了系列实验，如图5

　　图5 反应温度与产率的关系图

　　从图5中可以看出，反应温度应该控制在70℃左右，才能得到较为理想的结果。

　　2.4.4 催化剂的影响

　　化学反应的发生，总需要供给足够的能量，使旧的化学键减弱以至于破裂，形成新的化学键，从而生成新的物质。因此，分子必须吸收足够的能量，先变成活化分子，然后才有可能形成产物新键。活化能一定，温度越高，反应就越快。

　　添加催化剂可以加快反应速率，缩短反应时间。本文采用的是氧化锌作为催化剂，催化剂的添加量应适当，加入量过少，则反应缓慢。加入量过多，反应太快合成物产率反而下降。这是因为催化剂的加入，可以加快反应速率，缩短反应时间，影响合成物的产率。

　　2.4.5 三氯氧磷的滴加速度对反应的影响

　　由于反应迅速容易在瓶内产生浓烟，所以本实验采用分液漏斗进行逐点滴加，反应过程中，三氯氧磷的滴加速度控制在0.3~0.4g/min，大约2h摘完，滴完后，加热反应，有利于提高反应产率。

　　2.4.6 反应原料配比对产率的影响

　　本实验要求氨基甲酸铵要稍过量。POCL3:NH2COONH4 (摩尔比)=1:0.55，以下是通过POCl3/NH2COONH4的摩尔比与产率的关系所做的系列实验

　　图3-4 反应原料比例与产率的关系图

　　由图可知反应物配比为1:1时产率最高，但由于实验组合数太少，所以图像不能直观表达，但结合前面探索性实验可得出反应物配比应为1:0.55为最佳。

　　3 小结

　　(1) 确定了聚氧化磷腈合成的最佳工艺条件为：三氯氧磷与氨基甲酸铵的摩尔配比为 1:0.55;氯苯与三氯氧磷的体积比为 1:0.18;催化剂氧化锌的用量为 0.5g;反应温度为 80℃;反应时间为 56h。

　　(2) 所得产物经IR谱和31PNMR谱分析确认其结构为线形的聚合物。

　　[ 参 考 文 献 ]

　　[1]. Neilson R H , Neilson P W. Poly(alky/arylphosphazenes) and their precursors[J] . Chem Rev .1988 , 88 : 541~562.

　　[2]. Gleria M , Minto F , Lora S , et al. Photochemical behavior of polyorganophosphazenes : 4 , Phorosensitization properties of poly[bis(4-benzoylphenoxy)phosphazene][J]. Macromolecules. 1986,19 : 574~578.

　　[3]. Stewart F F , Lash R P , Singler R E. Synthesis and characterization of esterified polyaryloxyphosphazenes macromocules[J] . Macromolecules. 1997, 30 : 3229~3233.