摘要：介绍了奥氏不锈钢在Cl-浓度为1.5mol·L-1的缓蚀液中的电化学行为，分析不锈钢在不同温度和不同浓度中缓蚀液的腐蚀电位、腐蚀电流的变化规律，探索缓蚀液对不锈钢腐蚀速率的影响。结果表明：4-甲基咪唑缓蚀液对不锈钢的缓蚀效率在研究范围内随着温度和缓蚀液浓度的增加而增大，4-甲基咪唑是一种较好的高温吸附型缓蚀剂。

　　关键词：不锈钢;4-甲基咪唑;极化曲线;缓蚀效率

　　不锈钢是一种广泛使用而且十分重要的金属材料。据统计，全世界每年因腐蚀而报废的钢材约占钢材年产量的1/4，不锈钢的产量占钢铁总产量的1%。因此，不锈钢材料受到腐蚀而失效是材料研究的热点之一。有关不锈钢在腐蚀介质中的电化学行为的研究报道[1-3]很多，但是用4-甲基咪唑作为缓蚀剂的报道甚少。本文通过电化学方法对不锈钢缓释行为进行了研究，初步分析评价了不锈钢的耐腐蚀能力以及缓蚀液对其腐蚀速率的影响。

　　1 实验

　　1.1实验药品及仪器

　　LK98C电化学工作站，DF-Ⅱ型集热式数显磁力搅拌器，1Cr18Ni9Ti奥氏不锈钢试样(10mm×10mm×3.5mm)，4-甲基咪唑，其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

　　1.2电极的制备

　　先用水磨砂纸对不锈钢表面进行粗砂，再逐级打磨，然后用锡焊与铜棒连接，无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗，晾干。将混合均匀的固化剂和环氧树脂按1：4的质量比配成的溶液快速缠绕在电极上，封装电极，固化。不锈钢裸露面积为1cm2。电解池采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极，电解池用恒温水浴箱控制温度。

　　1.3电化学测试

　　量取一定体积的HCl，与一定浓度的NaCl溶液配成pH=2,[Cl-]=1.5mol·L-1 的空白溶液。在空白液的基础上分别配制质量分数为0.02%，0.04%，0.06%，0.08%，0.1%的4-甲基咪唑缓蚀液。恒温水浴箱温度控制在30℃~70℃范围，分别测试不锈钢电极在空白溶液和各个浓度缓蚀液中的开路电位曲线和塔菲尔曲线(每温度段电解液需更换)。

　　2 实验结果与讨论

　　2.1开路电位-时间曲线

　　从图1中看出，不锈钢电极在空白液中随着温度的增加腐蚀电位减小。原因是不锈钢本身在腐蚀环境中会自动生成一层氧化保护膜来减缓腐蚀的速度，但随着温度的升高，不锈钢表面的氧化膜发生解吸附作用，使得其表面的腐蚀速度加快，腐蚀电位下降。

　　由图2知，在0.1%4-甲基咪唑缓蚀液中，随着温度的升高，不锈钢电极腐蚀电位逐渐增大，这表明在较高温度下，4-甲基咪唑在不锈钢表面的吸附行为大大增加，快要达到成膜状态。

　　图1 空白液中不同温度下腐蚀电位的比较

　　图2 0.1%缓释液在不同温度下的腐蚀电位比较

　　图3 700C条件下不同浓度腐蚀液的电位比较

　　从图3看出，随着缓蚀液浓度的增加，不锈钢电极腐蚀电位正移更多。这表明4-甲基咪唑缓蚀液对其有明显的缓蚀作用，缓蚀液浓度越高越有利。在0.02%的缓蚀液中，其腐蚀电位比在相同温度条件下空白溶液中的腐蚀电位负移更多，其原因可能是缓蚀液的浓度较低，在其表面的吸附较少，而且由于缓蚀剂的加入，破坏了不锈钢表面自动生成的氧化膜。

　　2.2温度和浓度的影响

　　图4给出了空白溶液中不锈钢电极在各个温度下的极化曲线。由图知，有大量氯离子存在的酸性环境中，不锈钢电极的极化曲线变化明显。在30℃时，可以看到阳极有明显的钝化。随着温度增加，腐蚀电位虽然正移很少，但腐蚀电流明显增加。原因可能是在低温下，不锈钢表面的氧化膜没有被破坏，而在高温下，发生了脱附。这表明随着温度的增加，腐蚀加剧。

　　图4空白溶液中不同温度下的极化曲线

　　由图5(a)可以看出在0.1%的缓蚀液中，随着温度的升高，不锈钢电极上的腐蚀电位有小幅度的增加，腐蚀电流密度减小比较明显，阳极极化曲线有明显的钝化现象。这表明随着温度的增加，在不锈钢表面不断吸附4-甲基咪唑分子，形成了一层薄膜，对不锈钢的腐蚀起到了很好的抑制作用。由图5(b)可以看到缓蚀液浓度对不锈钢电极的腐蚀行为影响较小。在研究范围内，其极化曲线的变化大，腐蚀电流随着温度的增加减小的比较明显，这是因为实验选择的浓度间隔比较小。但是腐蚀电流明显的比空白溶液的要小很多，阳极极化曲线有明显的钝化现象。这表明在4-甲基咪唑缓蚀液中，对不锈钢电极的腐蚀行为有较大的抑制作用，4-甲基咪唑是一种吸附性缓蚀剂。

　　图5(a)0.1%缓蚀液在不同温度下的极化曲线

　　图5(b) 恒温下不同缓蚀液浓度的极化曲线

　　2.3腐蚀动力学

　　采用三参数拟合方程及缓蚀率公式，可以得出在不同温度条件下，缓蚀液浓度和缓蚀率之间的关系如图6所示，由图可以看出，随着温度的升高，缓蚀率随着缓蚀液浓度的增加而增大;在相同的浓度下，缓蚀率随着温度的升高而增大。但当温度达到70℃时，缓蚀液浓度为0.1%时的缓蚀效率最好，达到了90%以上。

　　图6不同温度下缓蚀液浓度和缓蚀率的关系 如图4图7 不同缓蚀液浓度下log(Icorr)与1/T的关系

　　对log(Icorr)~1/T作图。得到两者关系的线性图7，通过直线的斜率可求得活化能， 将求得的活化能数值列于表1中。

　　从图6及表1中数据可知，当缓蚀剂浓度增大，腐蚀反应的活化能先增大后减小，不锈钢腐蚀的阻力也增大，而且4-甲基咪唑缓蚀液在不锈钢表面的覆盖度逐渐增大，腐蚀速度减小。再者，不同温度、不同缓蚀剂浓度条件下吸附反应的自由能都为负值，表明缓蚀液在不锈钢表面的吸附是一种自发行为。在高温条件下，缓蚀剂在不锈钢的吸附倾向较大。实验可观测到，当温度较高时，不锈钢电极表面金属光泽消失，形成了一层褐色的膜。4-甲基咪唑是含有共轭π键和孤对电子的五元杂环化合物，它既可通过π电子吸附在电极表面上，也可通过N上的孤对电子与电极表面形成络合配键[4]。根据测得4-甲基咪唑的缓蚀行为来看，通过N原子吸附的可能性较大。

　　表1 缓蚀剂浓度一定时不同温度条件下吸附反应的动力学参数

　　浓度

　　(%)

　　E

　　(kJ/mol)

　　△Gads (kJ/mol)

　　30℃

　　40℃

　　50℃

　　60℃

　　70℃

　　0.02

　　14.31

　　-14.8

　　-18.7

　　-24.3

　　-27.2

　　-29.7

　　0.04

　　14.84

　　-13.1

　　-19.3

　　-22.4

　　-25.4

　　-27.9

　　0.06

　　14.76

　　-12.2

　　-18.5

　　-21.5

　　-24.4

　　-26.8

　　0.08

　　13.90

　　-13.3

　　-18.1

　　-21.1

　　-23.6

　　-26.1

　　0.1

　　13.95

　　-13.4

　　-17.6

　　-20.5

　　-23.2

　　-25.6

　　结论

　　(1)不锈钢在4-甲基咪唑缓蚀液中，腐蚀速率随着环境温度的升高而逐渐增大，随着缓蚀液浓度的增大而逐渐增大。

　　(2)在酸性介质中，4-甲基咪唑是一种优良的高温吸附缓蚀剂。

　　(3)4-甲基咪唑分子在不锈钢表面自发地吸附，形成了一层保护膜，能很好地抑制阴阳极腐蚀反应。

　　参 考 文 献

　　刘国强等，不锈钢和镍基合金在含溴醋酸中的腐蚀行为，腐蚀科学与防护技术，2000，12(5)：296

　　刘国强等，不锈钢在含有溴离子的醋酸溶液中的腐蚀，中国腐蚀与防护学报，2001，21(3)：16

　　王轩义，吴荫顺等.316L不锈钢钝化膜在Cl-介质中的耐蚀机理，腐蚀科学与防护技术，2000，12(6)：311

　　吴庆余，酸性介质中20钢的阳极溶解行为及咪唑衍生物的影响[D],武汉大学.1986,37-38