【摘要】本文采用US/Fenton法处理甲基橙模拟废水,讨论了Fenton试剂的最佳配比及其投加量，pH值，超声频率和功率，初始浓度等单因素对甲基橙溶液脱色率的影响。并通过正交试验得出主次因素依次为芬顿试剂的投加量，pH值，超声时间，超声频率，并得出了最佳反应条件为H2O2(30%)2.1 g.L-1,硫酸亚铁0.07 g.L-1，pH为3，超声时间为60min，超声频率为59kHz，模拟甲基橙废水的脱色率达到97.86%。实验表明超声催化氧化法中超声与芬顿试剂的协同作用明显。

　　【关键词】超声;甲基橙;Fenton试剂;脱色

　　【中图分类号】X703.1

　　RESEARCH ON DEGRADATION OF METHYL

　　ORANGE WASTEWATER BY ULTRASONIC

　　COMBINING WITH FENTON REAGENT

　　Abstract: The use of ultrasonic irradiation of methyl orange was studied only add H2O2, Fenton reagent ratio and the best dosage, pH value, ultrasonic time, ultrasonic frequency and power, factors such as initial concentration of toluene Decolorization of orange-based effects, as well as the catalytic oxidation reaction kinetics. Obtained by orthogonal test followed by primary and secondary factors that Fenton's reagent dosage, pH value, ultrasonic time, ultrasonic frequency, and optimum reaction conditions obtained for the H2O2 (30%) 2.1 g.L-1, seven hydrated ferrous sulfate 0.07 g.L-1, pH=3, ultrasonic time of 60min, ultrasonic frequency of 59kHz. Analog methyl orange decolorization rate of wastewater by 97.86%, experimental results show that ultrasound catalyzed oxidation of ultrasound and Fenton's reagent obvious synergies.

　　Key words: ultrasound; methyl orange; Fenton reagent; Decoloration

　　引言

　　应用声化学的原理，利用超声波技术处理废水的研究越来越多。超声波技术的作用原理是声空化作用，它可以使气泡的泡内气体和液体交界面的介质加热分解为强氧化性的物质如·O、·OH、·OOH等[1]。但试验证明， 只用超声空化技术降解有机物耗能高，降解效果不理想，所以现在的研究主要集中在超声波与其它技术联用方面。本文采用Fenton试剂法降解偶氮染料甲基橙模拟废水，研究超声过程的影响因素，为US/Fenton法在水处理中的应用提供理论依据和设计参数。

　　1实验部分

　　1.1试剂与仪器

　　1.1.1试剂：甲基橙，分析纯;FeSO4.7H2O，分析纯;H2O2(30%)

　　1.1.2 仪器：SK8200HPC超声波发生器、pHSJ-3F实验室pH计、722N可见分光光度计、FA2004B电子天平

　　1.2分析方法

　　取20 mg.L-1的甲基橙模拟废水100 mL，置于锥形瓶中。加入适量FeSO4.7H2O和H2O2(30%)，进行超声实验，每隔一定时间取样分析，采用722N分光光度计在450 nm处测定甲基橙的吸光度。脱色率公式为：

　　A0为染料的初始吸光度，At为超声反应进行到t时刻染料溶液的吸光度。

　　1.3实验条件

　　甲基橙的初始浓度为20 mg.L-1，pH=3，Fenton试剂中Fe2+:H2O2的质量浓度比为1:30，Fe2+:H2O2的投加量为0.07:2.1，超声波的功率为250 W，频率为59 kHz，超声时间为60 min。

　　2实验结果与讨论

　　2.1对比实验

　　为准确了解US/Fenton法协同作用对甲基橙废水脱色效果的影响，取20 mg.L-1的甲基橙溶液进行了以下降解对比实验，结果如图2-1所示：

　　图2-1甲基橙溶液的脱色率

　　Fig.2-1 Decolorization rate of methyl-orange solution

　　从图2-1可知，单独使用超声波或只加H2O2对甲基橙废水有一定的脱色效果，但不明显;加入H2O2超声后脱色率有了较大提高。在超声条件下存在如下反应[2]：

H2O US HO· + H· (1)

HO· + HO· H2O2 (2)

HO· + 反应物 氧化产物 (3)

　　超声条件下加入H2O2时，会促进反应(2)的进行，分解出更多的HO·，HO·的增多使甲基橙溶液脱色率升高。当Fenton试剂与超声联用的条件下，脱色率由63.02%提高到了97.86%。

　　2.2甲基橙溶液初始浓度对脱色率的影响

　　在浓度分别为20、25、30、35 mg.L-1的甲基橙溶液中，Fe2+:H2O2的投加量为

　　0.07:2.1，溶液pH为4.9(原溶液)，超声波的功率为250 W，频率为59 kHz，超声时间60 min。在上述条件下，甲基橙溶液的脱色率如图2-2所示：

　　图2-2初始浓度对甲基橙溶液脱色率的影响

　　Fig.2-2 Effect of initial concentration on decolorization efficiency of methyl-orange

　　由图2-2可知，当甲基橙溶液的浓度为20 mg.L-1时，脱色率达到96.56%。随着溶液浓度的增大，脱色率反而下降。所以选择甲基橙溶液较适宜的初始浓度为20 mg.L-1。

　　2.3 Fenton中Fe2+/ H2O2的质量浓度比对甲基橙溶液脱色率的影响

　　取4份20 mg.L-1的甲基橙溶液，调节pH为3.0，分别加入不同量的Fe2+/ H2O2，超声波的功率为250 W，频率为59 kHz，超声60 min进行降解试验，结果如图2-3所示：

　　图2-3 Fenton试剂的配比对甲基橙脱色率的影响

　　Fig.2-3 Effects of the dosage of fenton reagent on decolorization efficiency of methyl-orange

　　由图2-3可知，当Fenton试剂中Fe2+/ H2O2为1:30时甲基橙脱色率达到了97.56%，Fenton试剂用于废水中的处理，其主要原理如下：[3]

Fe2++ H2O2 Fe3++·OH +OH-

Fe3++ H2O2 Fe2+ + HO2·+H+

HO·+ H2O2 HO2·+H2O

Fe2++ HO· Fe3++ OH-

　　在Fenton体系中，FeSO4·7H2O与H2O2之间存在最佳配比的理论值[4]。从以上反应知，Fe2+用量影响反应速率，若Fe2+用量过小，其被H2O2氧化的反应速度慢，整个链式反应速度也随之降低;Fe2+用量过大就会生成过多Fe3+，Fe3+又消耗H2O2使之无效分解，H2O2的利用率降低[5]。H2O2用量同样影响·OH的生成速率，随H2O2用量的增加Fe3+生成反应加快，·OH生成速率加快。H2O2的量再增加，·OH则被大量消耗，溶液中·OH的生成速率反而降低，则总反应速率减缓[6]。Fe2+浓度过高也会使反应产生的·OH被消耗，使脱色率下降，出水色度也同时增加;Fe2+的浓度小，产生的·OH少，催化不完全[7]。本实验选择Fenton试剂的配比为1:30。

　　2.4 Fenton试剂的投加量对甲基橙溶液脱色率的影响

　　取4份20 mg.L-1的甲基橙溶液，调节pH为3.0，Fe2+:H2O2的质量浓度比为1:30，Fe2+的用量分别为0.03、0.05、0.07和0.10 g.L-1, H2O2的用量分别为0.9、1.5、2.1、和3.0 g.L-1时，超声波的功率为250 W，频率为59 kHz，超声处理100 min，结果如图2-4所示：

　　图2-4 Fenton试剂的投加量对甲基橙溶液脱色率的影响

　　Fig.2-4 Effects of the dosage of fenton reagent on decolorization efficiency of methyl-orange

　　由图2-4可知，脱色率随Fenton试剂用量的增加而增大，当Fe2+:H2O2的投加量为

　　0.07:2.1，脱色率达到96.34%，此后进一步增大Fenton试剂的投加量，脱色率基本不变。同时，当超声60-80 min时，溶液脱色率变化不大，继续增大超声时间，脱色率有下降的趋势，由于超声时间越长，温度也会升高，温度升高会导致气体溶解度减小、表面张力降低和饱和蒸气压增大，这些变化对超声空化是不利的。因此选取超声时间为60 min。

　　2.5 pH值对甲基橙溶液脱色率的影响

取4份20 mg.L-1的甲基橙溶液，调节不同的pH，Fe2+:H2O2的投加量为0.07:2.1，超声波的功率为250 W，频率为59kHz，超声60 min进行降解试验，甲基橙溶液的脱色率如图2-5所示：

　　图2-5 pH值对甲基橙溶液脱色率的影响

　　Fig.2-5 Effects of pH on decolorization efficiency of methyl-orange

　　由图可知，当pH为3.0，甲基橙溶液的脱色率最高。结果表明在酸性条件下时甲基橙溶液的脱色效果较好。

　　2.6 超声频率和功率对甲基橙溶液脱色率的影响

　　取4份20 mg.L-1的甲基橙溶液，Fe2+:H2O2的投加量为0.07:2.1，改变超声频率和功率，超声60 min,得到频率与功率在不同超声时间下对甲基橙溶液脱色率的影响曲线，如图2-6所示：

　　图2-6超声频率和功率对甲基橙溶液脱色率的影响

　　Fig.2-6 Effects of the ultrasonic frequence or power on decolorization efficiency of methyl-orange

　　研究表明，一方面高频超声波有助于提高超声降解速度，这是因为随着超声频率的增大，空化气泡增多，相互之间的碰撞加速，更多自由基从空化泡内溢出，参加有机物的氧化降解反应;另一方面高频率超声声场中空化泡共振半径小，空化强度减弱，这又将削弱反应的发生[8]。对于甲基橙溶液，59 kHz，250 W的脱色效果优于其他组合。所以超声频率为59 kHz，频率为250 W。

　　2.7 超声功率对甲基橙溶液脱色率的影响

　　取4份20 mg.L-1的甲基橙溶液，Fe2+:H2O2的投加量为0.07:2.1，超声频率为59kHz，改变功率，超声功率对甲基橙溶液脱色率的影响如图2-7所示：

　　图2-7超声功率对甲基橙溶液脱色率的影响

　　Fig.2-7 Effects of the ultrasonic power on decolorization efficiency of methyl-orange

　　由图2-7可知，随着功率的增加，甲基橙溶液的脱色率升高。当功率超过250 W以后，甲基橙溶液的脱色率有所下降。这是因为，超声功率的提高一方面会使空化效应增强，整个系统温度都相对升高，使溶液脱色率升高。另一方面功率达到一定值后，空化气泡不能瞬间完全崩溃，使系统可利用的声能效率降低，致使甲基橙溶液的脱色率下降。

　　3正交试验

　　影响甲基橙溶液脱色的因素很多，主要有pH、Fenton试剂的投加量、超声时间、超声频率4个因素。因此，选择L9(3ⅹ4)正交表因素水平见表3-1，结果见表3-2

　　表3-1因素水平表

　　Tab3-1 Factors level table 因素水平 (A)pH (B)Fenton试剂的投加量 (C)超声时间 (D)超声频率 1 3.0 0.5 ml/0.0050 g 20 min 59 kHz

　　2 4.9 0.7 ml/0.0070 g 40 min 40 kHz

　　3 7.0 0.9 ml/0.0090 g 60 min 59 kHz 表3-2 正交试验表

　　Tab.3-2 Orthogonal experiment table 试验号 A B C D 脱色率(%) 1 1 1 1 1 93.45

　　2 1 2 2 2 92.22

　　3 1 3 3 3 95.56

　　4 2 1 2 3 79.68

　　5 2 2 3 1 89.98

　　6 2 3 1 2 50.62

　　7 3 1 3 2 21.53

　　8 3 2 1 3 43.21

　　9 3 3 2 1 1.22

　　K1 93.74 72.11 62.43 75.55

　　K2 73.43 75.14 48.02 54.79

　　K3 21.99 49.13 69.02 72.82

　　R 71.75 26.01 21.00 20.76

　　因素主次 ABCD

　　最优方案 A1B2C3D1 由表3-2可知，pH、Fenton试剂的投加量、超声时间、超声频率对甲基橙脱色率的影响。通过正交实验得出甲基橙溶液脱色的最优方案为A1B3C3D3,理论分析得出的方案为 A1B2C3D1，两者进行对比实验后，得出甲基橙溶液的脱色最优方案为A1B2C3D1，，，此时甲基橙溶液的脱色率为97.86%。

　　4结论

　　(1)通过对比实验知，在US/Fenton协同作用下甲基橙溶液的脱色率达到97.86%，比单独超声或芬顿试剂(无超声)条件下降解效果要好，表明两者有着明显的协同效应。

　　(2)在单因素实验中，得出处理甲基橙废水的最佳实验条件：废水的初始浓度为20 mg.L-1，pH=3，Fenton试剂的质量浓度比为1:30，Fe2+:H2O2的投加量为0.07:2.1，超声功率为

　　250 W，频率为59 kHz，超声时间为60 min。

　　(3)由正交试验，确定影响甲基橙溶液脱色率的主要因素次序为：pH、Fenton试剂的投加量、超声时间、超声频率。

　　参 考 文 献

　　[1] Manousaki E，Psillakis E，Kalogerakis N,et o1.Degradation ofsodi， urn dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradiation[J]. Water Research，2004，38(17)：3751·3759.

　　[2] Manousaki E，Psillakis E，Kalogerakis N,et o1.Degradation ofsodi，urn dodecylbenzene sulfonate in water by ultrasonic irradiation[J]. Water Research，2004，38(17)：3751-3759.

　　[3] 谢银德，陈锋，何建军等.Photo--Fenton反应研究进展[J]感光科学与光化学，2000，18(4)：225-228

　　[4] Ku Young,Chen Kuo-Yi,Lee Kuen-Chyr.Ultrasonic destruction of 2-chlorphenol in aqueous solution .Water Res, 1997,31(4):929-935

　　[5] 李绍峰，黄君礼，陶虎春.Fenton试剂降解水中活性染料的研究[J].哈尔滨建筑大学学报[J]，2001,34(5)：76-80.

　　[6] 于庆满，颜家保，褚华宁.混凝.Fenton试剂氧化联合处理焦化废水的试验研究[J].工业水处理，2007，27(3)：40-43.

　　[7] OkitsuK ,I wasakiK ,Y obikoY ,et a l.S onochemicald egradationof azo dyes in aqueous solution; a new heterogeneouskinetics model taking into account the local concentrationof OH radicals and azo dyes. Ultrasonics Sonochemistry[J],2005, 12:255-262.

　　[8] 熊宜栋.功率超声在废水处理中的应用[J]应用声学[J]，2002,21 (4 ):3 3 -3 5.