摘要：通过稳态剪切和小幅振荡剪切应力扫描实验，本文研究了海藻酸钠和黄原胶糊料的粘弹性能。研究表明：与海藻酸钠相比，黄原胶在低浓度低剪切速率下就具有高粘度，表现出显著的假塑型流体“剪切变稀”特征。海藻酸钠以粘性效应为主，表现出较多的类液态特征，而黄原胶以弹性效应为主，表现出较多的类固态特征。随着剪切应力的增加，海藻酸钠的粘弹性能比较稳定，损耗模量始终大于储能模量，损耗角大于45°，主要表现出粘性行为;黄原胶的粘弹性能经历了由高弹性向粘性转变的突变区，在突变之前其储能模量大于损耗模量，损耗角小于45°，表现出很显著的弹性行为。

　　关键词：海藻酸钠;黄原胶;流变性能;粘弹性能

　　糊料是印花色浆的重要组成部分，决定着印花运转性能、染料表面给色量、花纹轮廓清晰度等。因此，应根据染料性能、印花方式、花纹结构和织物品种，选择合适的糊料[1]。选择糊料时，除考虑其化学性能、离子性能外，还要考虑物理性能。最重要的是糊料的流变性能。

　　流变性是指物质在力的作用下变形和流动的性质，研究分为静态法和动态法。静态法是在阶跃应力负荷下观察材料应变随时间的变化[2]，而动态法是对材料施加一个连续的正弦应力或应变，然后记录材料的响应[3]。人们一直都很重视印花糊料的流变性能与应用性能之间的相互关系，然而国内外主要采用静态法研究糊料在不同剪切速率下的粘度变化规律以及在不同剪切速率下的粘度值之比，而缺少必要的仪器来系统研究糊料的动态粘弹性行为。动态法的优点是可以在较宽的频率范围内连续对糊料施加小应力或应变，能更深入地表征糊料的粘弹性能。在动态流变测试中，可以得到糊料的很多重要信息，如储能模量G’、损耗模量G’’、复合粘度η*和损耗角δ(tanδ= G’’/G’)等，这些都是研究糊料粘弹性能的重要参数。

　　天然类糊料中海藻酸钠和黄原胶是两种常见的天然高分子聚合物，但二者的物理和化学性质却相差很大。本文通过稳态剪切和小幅振荡剪切应力扫描实验，由表观粘度ηa、储能模量G’、损耗模量G’’、损耗角δ和复合粘度η*的变化来探讨海藻酸钠和黄原胶糊料粘弹性能的变化规律。

　　1实验部分

　　1.1实验药品

　　高分子量海藻酸钠(工业级，山东洁晶集团股份有限公司)，黄原胶KELZAN S(工业级，美国CPKELCO公司)。

　　1.2实验仪器

　　85-2型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，PL602-S型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)，StressTech型流变仪(瑞典Reologica流变公司)。

　　1.3实验方法

　　1.3.1海藻酸钠和黄原胶糊料的制备

　　将装有定量蒸馏水的烧杯放在恒温磁力搅拌器上，边搅拌边缓缓加入定量糊料，搅拌一定时间使其呈均匀透明状。静置过夜使糊料充分膨化，即制得一定浓度的原糊。

　　1.3.2海藻酸钠和黄原胶糊料的粘弹性能测试[4]

　　(1)稳态剪切实验——静态粘度性能测试

　　在RheoExplorer系统中选定锥板，Zero gap校零，设定温度25℃，Shear rate 1～100s-1，扫描60个点，每个点扫描10s，normal force归零后，开始测试，收集实验数据。

　　(2)小幅振荡剪切应力扫描实验——动态粘弹性能测试

　　在RheoExplorer系统中选定锥板，Zero gap校零，设定温度25℃，Frequency设定1Hz，Stress Sweep设定0.1～100Pa，扫描60个点，每个点扫描10s，normal force归零后，开始测试，收集实验数据。

　　2结果与讨论

　　2.1海藻酸钠和黄原胶糊料的静态粘度性能

　　在温度25℃，剪切速率1-100s-1条件下，得到浓度1%，浓度2%，浓度3%海藻酸钠和黄原胶糊料的表观粘度随剪切速率变化而变化的规律，如图1所示。

　　从图1中可以看出，与海藻酸钠相比，黄原胶在低浓度低剪切速率下就具有较高的表观粘度，剪切变稀特征较为显著。特别是浓度1%时，海藻酸钠近乎牛顿流体，黄原胶则具有假塑型流体剪切变稀的显著特点。此现象与两种糊料不同的分子结构有关。海藻酸钠是一种无规嵌段共聚物，相对分子量在32000～200000之间，结构单元分子量理论值为198.11[5,6,7]，属于非化学交联型结构。而黄原胶是一种“五糖重复单元”的结构聚合体，含有三级结构，其平均分子量在2×106～5×107之间[8]，分子链本身硬直，分子间作用力强。在溶液中，黄原胶通过分子内和分子间的非共价健，以及分子链间缠结形成的聚集态结构具有高度缠绕的网络结构，加上硬直的分子链，使其在低浓度低剪切速率下具有较高的粘度。与黄原胶相比，在水溶液中，海藻酸钠分子缠结形成的网状结构较少，结构粘度显著小于黄原胶，因而浓度1%的海藻酸钠糊料接近牛顿流体的特征。

　　高分子量海藻酸钠 黄原胶

　　图1 不同浓度印花糊料的表观粘度-剪切速率曲线

　　从图1还可以看出，随着印花糊料浓度的增加，其表观粘度ηa逐渐增大，剪切变稀特性也越来越显著。因为糊料浓度增加，其溶胶体系中会含有较多的亲水性基团，分子间易于通过氢键和范德华力相互缠结成规整的网状结构，包裹较多的自由水分，使糊料溶液的结构粘度变大，所以浓度较高的糊料，其ηa较大且假塑性也较显著。

　　2.2海藻酸钠和黄原胶糊料的动态粘弹性能

　　实验在温度25℃，固定频率1Hz，剪切应力0.1-100Pa条件下，测定储能模量G’、损耗模量G’’、损耗角δ(tanδ= G’’/G’)和复合粘度四个参数随剪切应力变化而变化的情况，从而反映出海藻酸钠和黄原胶糊料的粘弹性能。

　　储能模量G’是指糊料体系在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，通常代表糊料的弹性[9]，其值越大，糊料的弹性越大;损耗模量G’’则是指糊料体系在一个变化周期内所消耗能量的能力，通常代表糊料的粘性，其值越小，糊料的粘性流动越好[10]。它们可以用来判断糊料是处于类液状态还是类固状态。当糊料处于类液状态时，其储能模量G’远小于损耗模量G’’;当糊料处在类固状态时，其储能模量G’远大于损耗模量G’’。 正切tanδ=G’’/G’表征糊料粘弹性能的相对大小[11]。δ<45°时，G’>G’’，糊料的弹性大于粘性，表现出较显著的类固态特征;δ>45°时，G’’>G’，糊料的粘性大于弹性，表现出较显著的类液态特征;δ=45°时，G’’=G’，糊料弹性与粘性的比例成分相等，为类固态和类液态的临界转变状态。复合粘度η*与频率、储能模量以及损耗模量有很大的相互关系[12]，是储能粘度η’’(表示弹性贡献)和动态粘度η’(表示粘度贡献)综合作用的结果。

　　浓度3%的高分子量海藻酸钠糊料和浓度3%的黄原胶糊料动态粘弹性能与剪切应力的关系如图2、图3所示。

　　2.2.1海藻酸钠和黄原胶糊料模量、损耗角与剪切应力的关系

　　由图2和图3可知，粘度相近的海藻酸钠和黄原胶糊料在剪切应力作用过程中，表现出完全不同的粘弹性行为。

　　高分子量海藻酸钠 黄原胶

　　图2 印花糊料的模量/损耗角-剪切应力曲线

　　从图2中的左图可以看出，随着剪切应力的增加，海藻酸钠的储能模量G’’始终大于损耗模量G’，损耗角δ大于45°，说明在剪切应力作用下，海藻酸钠的粘性始终大于弹性，主要表现出粘性行为。剪切应力在0～20Pa内，随着剪切应力的增加，海藻酸钠的G’、G’’、δ基本不变，经历一个平台区，此即为海藻酸钠的线性粘弹区域，这是因为在剪切应力作用下，海藻酸钠分子链会沿着剪切应力方向取向而自动解缠，同时由于分子间氢键和范德华力作用相互缠结，剪切应力在一定范围内还不足以完全破坏海藻酸钠溶胶体系的结构，其分子链解缠和缠结速率基本相等，所以海藻酸钠的G’、G’’、δ基本不变。剪切应力在20～100Pa内，随着剪切应力的增加，海藻酸钠的G’、G’’缓缓下降，说明此范围内海藻酸钠的弹性和粘性都略有下降;而δ缓缓上升，说明此范围内海藻酸钠的粘性比例成分稍有增加;但是G’、G’’、δ的变化幅度都不大，说明在较高的剪切应力作用下海藻酸钠的粘弹性能仍然比较稳定。随着剪切应力继续增大，海藻酸钠分子链沿着剪切应力方向取向的程度加大，解缠速率大于缠结速率，体系网状结构被破坏，从而海藻酸钠的弹性和粘性都略有下降，甚至在较高的剪切应力作用下其粘性效应还有所增强。

　　从图2中的右图可以看出，剪切应力在0～40Pa内，黄原胶的储能模量G’远大于损耗模量G’’， 损耗角δ远小于45°，且随着剪切应力的增加，黄原胶的G’、G’’、δ几乎稳定不变，说明此范围内黄原胶的粘弹性能很稳定，其弹性远大于粘性，表现出很显著的弹性行为。从黄原胶的分子结构来看，它在水溶液中会形成多重螺旋体网状结构，使主链不易受到剪切应力的破坏，保持黄原胶糊料的粘弹性能不受影响，同时在足够高的浓度(>1wt%)下，黄原胶水分散液呈现出弱凝胶性质[13]，表现出很好的弹性行为。剪切应力在40～80Pa内，随着剪切应力的增加，黄原胶的G’逐渐降低至最小值，G’’先逐渐增大至最大值，再逐渐降低到最小值，δ逐渐上升至最大值90°，说明此范围内黄原胶的粘弹性能经历了由高弹性向高粘性的突变;其中剪切应力达到某值(58Pa左右)时，黄原胶的G’等于G’’(G’’达到最大值)，δ等于45°，其弹性成分和粘性成分所占比例相同，此点是黄原胶由类固态向类液态转变的突变点。这是因为当剪切应力增加到一定值后，随着剪切应力的增加，黄原胶链间通过螺旋链、链末端、无序链等缠结产生的暂态联结逐渐被破坏，分子链沿剪切应力方向迅速取向，从而使其产生粘性流动以损耗能量，因而黄原胶体系的粘性逐渐变大，弹性逐渐变小，渐渐向类液态转变。剪切应力在80～100Pa内，黄原胶的G’、G’’、δ几乎不变，G’近乎0Pa，δ近乎90°，很接近液体的特征。

　　2.2.2海藻酸钠和黄原胶糊料复合粘度与剪切应力的关系

　　图3 印花糊料的复合粘度-剪切应力曲线

　　从图3可以看出，海藻酸钠和黄原胶糊料在剪切应力作用过程中，具有完全不同的粘度变化特征。相同糊料的复合粘度随剪切应力变化而变化的规律与相同糊料的储能模量随剪切应力变化而变化的规律相似。受到剪切应力作用后，海藻酸钠糊料的复合粘度比较稳定，黄原胶糊料的复合粘度经历了一个突变区。在高剪切应力(大于80Pa)下，海藻酸钠仍具有较高的复合粘度，而黄原胶的复合粘度变得很小。

　　由此可知，海藻酸钠受剪切应力作用后，其粘弹性能比较稳定，即使在高剪切应力下仍具有较大的粘性，所以适合于印花实际生产。而黄原胶的弹性行为太明显，需要在较大的剪切应力下才可以表现出粘性，透网性差，这样会造成印花织物表面得色量低，花纹缺经段纬，而且在高剪切应力下接近液体的行为，糊料抱水性差，易渗化，会造成花纹轮廓不清晰。

　　3结论

　　(1)稳态剪切实验表明，与海藻酸钠糊料相比，黄原胶糊料在低浓度低剪切速率下就具有高粘度，剪切变稀特征更为显著。

　　(2)动态扫描实验表明，粘度相近的海藻酸钠和黄原胶糊料在剪切应力作用过程中，表现出完全不同的粘弹性行为。随着剪切应力的增加，海藻酸钠的粘弹性能比较稳定，损耗模量始终大于储能模量，损耗角大于45°，主要表现出粘性行为，剪切应力0～20Pa为海藻酸钠糊料的线性粘弹区域。随着剪切应力的增加，黄原胶的粘弹性能经历了由高弹性向粘性转变的突变区，在突变之前其储能模量大于损耗模量，损耗角小于45°，表现出很显著的弹性行为。剪切应力达到一个较高值时，海藻酸钠仍具有较大的粘性，而黄原胶则接近液体的行为。

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