摘要

　　本方法通过对煤固体样品的前处理、样品溶液的制备等方面的研究，确定了分析的最佳条件，建立了ICP-OES测定煤中总硫含量的方法。在182.563nm时方法的回收率可达95.98%以上，测定结果的相对标准偏差小于3.29% ,方法的检出限为0.1386ug/mL，测定结果与国家标准方法艾士卡法的分析结果基本吻合。本方法快速、简便、可操作性强，是对国标法的一个补充，对于测定煤中全硫含量有较好的应用价值。

　　关键词：全硫测定 煤 电感耦合等离子-原子发射光谱 艾士卡法

　　1、方法研究的意义

　　我国的能源构成以煤炭为主，其消耗量日益增加，SO2的排放量也不断增加，我国是世界上大气环境SO2严重污染的少数国家之一。因此，开发利用新型的洁煤技术已成为当前研究的热点，燃煤中硫的测定，对于选择脱硫方式以减少污染，提高煤质，改变煤炭利用形式都具有重要的指导意义。

　　2仪器与试剂

　　2.1实验仪器

　　5300V全谱直读型电感耦合等离子发射光谱仪(美国PE公司Optima系列最新一代);

　　马弗炉;

　　电子天平;

　　常用玻璃仪器。

　　2.2主要试剂及配制方法

　　⑴、不同含硫量的煤样：来自于山西临汾;

　　⑵、盐酸：配成1+1水溶液，分析纯;

　　⑶、氧化镁：分析纯;

　　⑷、无水碳酸钠：分析纯;

　　艾士卡(Eschka)试剂：以两份质量氧化镁与一份质量的无水碳酸钠混合并研细后过筛(100目)，保存在密封容器中;

　　⑸、硫酸钠：分析纯;

　　⑹、甲基橙指示剂;

　　⑺、实验用水均为去离子水。

　　2.3煤样品处理

　　首先将样品风干，趁样品半干时把煤样压碎，继续风干之时要经常翻动样品，在阴凉处慢慢风干。风干后的煤样品用研钵碾碎后过筛(100目)，最后存留足够的用量。再将过筛后的煤样品放入烧杯中进入干燥箱在105℃～120℃的温度下烘干2小时。备用。

　　2.4ICP-OES方法实验步骤

　　(1)于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g(称准至0.0002g)和艾士卡试剂2g(称准至0.1克)，仔细混合均匀，再用1克(称准至0.1克)艾士卡试剂覆盖。

　　(2)将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1～2小时内从室温逐渐加热到800～850℃，并在该温度下保持1～2小时。

　　(3)将坩埚从马弗炉中取出，冷却至室温。再用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎(如发现有未烧尽的煤粒应在800～850℃继续灼烧0.5小时)，然后转移到100毫升烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁3～5次，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定做废。

　　⑷、向烧杯中加入一定量的盐酸(1：1)，将烧杯放在电热炉上加热，加入3～5滴甲基橙指示剂，加入盐酸，中和后再加入12毫升1：1盐酸，过滤，并用热水洗至无氯离子为止,用硝酸银检验。冷却至室温后定容至250毫升容量瓶中，在波长为182.563nm时按照3.2.1中选定的仪器条件下用ICP-OES直接测定。

　　3结果与讨论

　　3.1仪器条件的选择

　　3.1.1仪器工作参数的选择

　　影响ICP-AES法元素测定灵敏度的因素主要有辅助气流量，雾化气流量和功率等[10,14]。采用5毫克每升的S标准溶液，测定了功率为1050，1100，1150，1200，1250W时S的灵敏度和稳定性，元素谱线强度随功率的增加而增加，这有利于改善检测的灵敏度，但功率大到一定程度信背比反而下降，且功率过大容易烧坏炬管，综合考虑本法选择最佳高频功率为1200W。在0.2～1.5(升每分钟)范围内，随着辅助气流量的增加，信号强度也随着增加。结果表明，辅助气流量对发射强度影响不大，故选择辅助气流量为0.2升每分钟。随着雾化气流量增加，样品的提升量增加，谱线强度随着增加，选择雾化气流量为0.8升每分钟。选择的仪器条件列于下表中

　　表1 仪器条件

　　条件

　　最适条件

　　高频功率(W)

　　载气压力(kPa)

　　1200

　　179.27

　　溶液提升量(mL/min)

　　1.5(蠕动泵进样，泵速100r/min)

　　分析线波长(nm)

　　182.563

　　积分时间(s)

　　20

　　等离子气(L/min)

　　15

　　辅助气流量(L/min)

　　0.2

　　雾化气流量(L/min)

　　0.8

　　3.1.2测定波长的选择：

　　分别在182.563nm和189.965nm下测定标准溶液，测定标液浓度为100.0282mg/L,在182.563nm下测得数据为105.8 mg/L，在189.965nm下测得数据为347.5 mg/L，所以选择测定波长为182.563nm。图1为标液在波长为182.563下的原子发射光谱图。

　　图1波长为182.563下的原子发射光谱图

　　3.2艾士卡试剂用量的选择

　　选用1号煤样(含硫总量为4.51275%)，别考察了2g，2.5g，3g，3.5g，4g,5g 艾士卡试剂用量对硫的测定结果和测定强度的影响。结果列于表2中，艾氏剂用量对含硫量的影响见图2，艾氏剂用量对硫测定强度影响见图3：

　　表2：艾士卡试剂用量对测定结果的影响

　　取样量(g)

　　艾试剂量(g)

　　硫含量(%)

　　测定强度

　　1.0000

　　2

　　3.81386%

　　178.5

　　1.0001

　　2.25

　　3.96687%

　　162.6

　　1.0001

　　2.5

　　4.28793%

　　186.0

　　1.0001

　　2.75

　　4.16323%

　　169.4

　　1.0000

　　3

　　4.53272%

　　170.5

　　1.0000

　　3.25

　　4.43801%

　　168.2

　　0.9999

　　3.5

　　4.51025%

　　165.9

　　1.0000

　　3.75

　　4.53218%

　　162.5

　　1.0001

　　4

　　4.52799%

　　150.0

　　1.0000

　　4.25

　　4.49856%

　　153.1

　　1.0001

　　4.5

　　4.32689%

　　155.4

　　1.0001

　　4.75

　　4.47326%

　　140.5

　　1.0000

　　5

　　4.53126%

　　128.8

　　图2 艾试剂用量对硫含量的影响

　　\* MERGEFORMAT

　　图3 艾试剂用量对硫测定强度的影响

　　由图2和图3可以看出，艾士卡试剂用量少时煤炭中的各种形态的硫不能全部转化成硫酸盐形式进入溶液中，但是随着艾士卡试剂用量的增加，溶液的黏度增大，也使得硫的测定强度降低，在2.75g和3g时测定强度较平稳，而3g时测定煤中硫含量比较高，所以根据测定的结果选择加入3g艾士卡试剂。

　　3.3盐酸用量的选择

　　分别考察了5mL，6mL,7mL，8mL,9mL，10mL,11mL，12mL,13mL,14mL,15mL盐酸

　　(1：1)用量对硫测定的影响，结果见表5所示，影响情况见图5：

　　表5 盐酸用量对硫测定谱线强度的影响

　　盐酸用量/mL

　　谱线强度

　　5

　　6

　　7

　　8

　　9

　　10

　　11

　　12

　　13

　　14

　　15

　　183.3

　　167.5

　　172.0

　　131.4

　　126.2

　　121.4

　　120.5

　　116.5

　　89.3

　　90.8

　　91.5

　　图5盐酸用量对测定谱线强度的影响

　　由图5可以看出，随着盐酸用量的增加，也使得硫的测定谱线强度降低。10～12mL的盐酸用量时的测定强度比较平稳，既溶液的酸度在2%～2.5%，所以再配制硫标准溶液时也要加入盐酸，使得标准溶液的酸度也在2%～2.5%左右。

　　3.4方法的检出限，精密度，回收率

　　3.4.1检出限

　　空白溶液重复测定11次，以其标准偏差的3倍做检出限，测得该方法硫的检出限为0.1386ug/mL。

　　3.4.2精密度

　　分别称取两份不同含硫量的分析煤样各自6份，六次测定值的相对标准偏差见表7，六次测定的相对标准偏差小于3.29%。

　　表7.煤样六次测定数值

　　煤样

　　测定全硫含量值(%)

　　平均值(%)

　　相对标准偏差(%)

　　1号

　　3.689,3.586,3.713,3.507,3.697,3.755,

　　3.6384

　　2.72

　　2号

　　4.468,4.580,4.705,4.765,4.470,4.380

　　4.5613

　　3.29

　　3.4.3回收率

　　直接向样品中加入不同含量的硫酸钠，上机测定。所测得方法回收率在95.98%到100.85%之间。

　　表8

　　序号

　　Na2SO4加人量/mg

　　Na2SO4测得量/mg

　　回收率(%)

　　1

　　50.0030

　　48.6212

　　97.24

　　2

　　80.0048

　　79.0686

　　98.83

　　3

　　100.0060

　　96.0139

　　96.01

　　4

　　120.0072

　　121.0315

　　100.85

　　5

　　150.0090

　　143.9769

　　95.98

　　结论

　　1、在国家标准方法的基础上建立了适合低含硫量的测定方法，本方法的回收率可达95.98%以上，测定结果的相对标准偏差小于3.29% ,方法的检出限为0.1386ug/mL，测定结果与国家标准方法艾士卡法的分析结果基本吻合。

　　2、艾士卡试剂的用量选择3克时，既能使1.0000克煤样中各种形态硫全部转化成硫酸盐形式进入溶液中，同时测定强度也比较稳定。 样品前处理时加入盐酸后使溶液的酸度在2%左右时测定强度比较稳定。样品前处理时用马弗炉加热到850时，煤样品中各种形态的硫转化成硫酸盐最完全。通过以上几个方面的研究确立了最佳的分析条件。

　　3、本方法简便、可操作性强，适合批量样品的测试的快速分析测试，是对国标法的一个补充，对于测定煤中全硫含量有较好的应用价值。

　　参考文献

　　[1] 李丽，冯有利，郭景会，国内外燃煤脱硫技术的现状及对策。山西能源与节能2006，3(42)，9-13。

　　[2] 郭琳霞.煤中全硫测定方法的探讨，[J]山西焦煤科技，2004 ,9( 9):38一40。