摘要：运用量子化学密度泛函 (DFT)中B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，对六种氨基膦酸化合物的缓蚀性能和分子结构进行研究，讨论了量子化学计算结果和缓蚀性能的关系，结果表明：分子的轨道能量与缓蚀性能有很好的相关性，氨基膦酸的缓蚀性能主要与苯环的得电子有关。
关键词：氨基膦酸化合物 缓蚀 量子化学
中图分类号：TQ314
文献标识码：A
Quantum chemistry studies on mechanism of corrosion inhibition for amido phosphonic acids
Abstract:The structure and activity relationships(SAR) of amido phosphonic acids were studied systemically by using Density Functional Theory(DFT) method at B3LYP/6-31G* level. Results of quantum chemical calculations indicated that the orbital energies have great relationships with the corrosion efficiency and the abilities of incepting electron of the benzene ring in amido phosphonic acids has great relationship of the corrosion inhibition efficiency.
Key words: amido phosphonic acids；corrosion inhibition；quantum chemistry
0 引言缓蚀剂是以适当浓度和形式存在于环境介质中，可以防止或减缓腐蚀的一种化学物质或几种化学物质的混合物，其中有机膦酸是一种高效、价廉的缓蚀剂，近年来研究表明
[1-2]，将具有大π键的芳环引入有机膦酸中，不但能降低膦含量，抑制细菌的生长，且能提高缓蚀效果。缓蚀剂的缓蚀效率与分子结构有密切的关系，采用量子化学计算方法可以得到表征缓蚀剂分子结构参数，本文选取的六种氨基膦酸化合物中不仅含有膦酸基团，还含有具有大π键的苯环和亲水性好，分散能力强的-SO
3或-SO
2NH
2，运用量子化学密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，对六种氨基膦酸化合物的缓蚀性能和分子结构关系进行研究。
1 计算方法上述六种物质的初始构型由ChemOffice2004
[3]中的Chem3D Ultra 8.0构建，在不施加任何对称性限制的条件下，采用半经验PM3方法对分子构型进行预优化(包括键长、键角以及二面角等)。然后在Gaussian03
[4]的程序中，运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，选用6-31G*基组，对预优化后的分子进行几何构型全优化，并进行频率计算和分子轨道的计算，收敛精度取程序内定值，所得结构均为势能面上的极小点(无虚频)，全部计算均在Pentum Ⅳ计算机上完成。
2 计算结果与讨论2.1分子构型图1 六种物质的分子结构
Fig 1 The structure of the six compounds
2.2 量子化学参数和缓蚀效率的关系2.2.1 前线轨道能量和缓蚀性能的关系量子化学的前线轨道理论
[5]认为：有机物的前线分子轨道，即最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的性质，决定着其反应活性和反应机理。HOMO轨道的能量
EHOMO代表分子轨道中最高被占轨道的能量，是化合物分子给电子能力的量度。
EHOMO越高，说明原子核对HOMO轨道上电子的吸引力越弱，这些电子越容易供出；
EHOMO越小，该轨道中的电子越稳定，分子的给电子能力越小。
ELUMO与分子的电子亲和能直接相关，其值越小，电子进入该轨道后体系能量降低的越多，该分子接受电子的能力越强。轨道能量差（能隙）Δ
E =
ELUMO-
EHOMO是非常重要的稳定性指标，其值越大稳定性越好，在化学反应中的活性越差。前人对含N化合物的研究
[6-8]均认为物质的缓蚀率和前线轨道能量有很好的相关性。
据文献
[9]介绍，分子的电负性X=-（
EHOMO+
ELUMO）/2，分子的硬度n=（
ELUMO-
EHOMO）/2，计算数据见表1，其中六种物质的缓蚀率来自文献
[10]，缓蚀率数值取自药剂量为100mg/L,pH=8的条件下对Q235钢的缓蚀率，将轨道能量参数与缓蚀效率用SPSS软件做线形回归，发现缓蚀率发现缓蚀率
η=0.706
EHOMO-2.903
ELUMO-0.287,相关系数
r=0.950,相关性较好，根据方程中参数前的系数可以发现分子的得电子能力对缓蚀性能比供电子能力影响较大，E
LUMO值越小，物质越容易得电子，缓蚀效果越好。
缓蚀率
η=2.288
X+8.190
n-0.309,相关系数
r=0.950.，相关性较好，根据方程中参数前的系数我们可以发现分子的硬度对缓蚀性能影响较大，说明缓蚀剂在作用时服从软硬酸碱理论。
表1六种物质的缓蚀效率和轨道能量
Tab 1 The corrosion inhibition efficiency and orbital energy of the six compounds
| 物质 |
η/% |
EHOMO/eV |
ELUMO/eV |
△E/eV |
X/eV |
n/eV |
| M1 |
65.73 |
-0.23857 |
-0.09501 |
0.14356 |
0.16679 |
0.07178 |
| M2 |
80.54 |
-0.22677 |
-0.03312 |
0.19365 |
0.129945 |
0.096825 |
| M3 |
76.59 |
-0.21957 |
-0.03108 |
0.18849 |
0.125325 |
0.094245 |
| M4 |
73.91 |
-0.21994 |
-0.02552 |
0.19442 |
0.12273 |
0.097219 |
| M5 |
82.75 |
-0.23876 |
-0.03679 |
0.20197 |
0.137775 |
0.10099 |
| M6 |
76.14 |
-0.21503 |
-0.01823 |
0.1968 |
0.11663 |
0.09840 |
2.2.2 原子电荷和缓蚀性能的关系这六种物质的结构相似，符合通式:我们把左边的苯环上所有碳原子的电荷之和记为
qph1,右边苯环上碳原子的电荷之和记为
qph2,通式中膦酸基上氧原子的电荷之和记为
qO1,通式中R
2中磺酸基或磺酸氨基中氧原子和氮原子的电荷之和记为
qO2,通式中氮原子的电荷记为
qN,，其中性条件下的计算数据见表2,将这些参数和缓蚀率用SPSS软件做线形回归，得到以下方程：缓蚀率
η=-0.246
qph1+3.532
qph2-2.702
qO1+1.507
qO2+0.996
qN-0.3757,相关系数
r=1.000,从各参数前的系数我们可以看出分子中右边的苯环以及膦酸基团和磺酸基团的杂原子对缓蚀作用的影响较大。缓蚀率
η=-0.958
qph1-0.121
qph2+1.1,相关系数
r=0.785，缓蚀率
η=0.219
qO1+1.318
qO2+2.564相关系数
r=0.642 缓蚀率
η=-3.572
qN-0.4906，相关系数
,r=0.966.可以发现通式中氮原子电荷和缓蚀率的相关性较好，而苯环，膦酸基和磺基上的氧原子和氮原子的电荷与缓蚀率的相关性不好，这是因为氮原子带的负电荷越多，越易提供电子形成配位键。
表2 六种物质的缓蚀效率和原子电荷
Tab 2 The corrosion inhibition efficiency and atom charge of the six compounds
| 物质 |
η/% |
qph1 |
qph2 |
qO1 |
qO2 |
qN |
| M1 |
65.73 |
0.473763 |
0.203041 |
-0.96225 |
-1.225 |
-0.32328 |
| M2 |
80.54 |
0.305673 |
0.236734 |
-1.15245 |
1.233431 |
0.345215 |
| M3 |
76.59 |
0.36381 |
0.228976 |
-0.97342 |
-1.23777 |
-0.34443 |
| M4 |
73.91 |
0.359063 |
0.227735 |
-0.96673 |
-1.23804 |
-0.34955 |
| M5 |
82.75 |
0.381542 |
0.220512 |
-0.98437 |
-1.07304 |
-0.37073 |
| M6 |
76.14 |
0.385869 |
0.215639 |
-0.96835 |
-1.07651 |
-0.3508 |
2.2.3 亲核Fukui指数和缓蚀性能的关系在B3LYP/6-31G*水平上计算得出了这六种分子中杂原子的亲核Fukui指数
f+(
r)(绝对值)，定义式
[11]为：
f+(
r)
= q(
r)
- q+(
r)。其中，
q(
r)和
q+(
r)分别表示中性分子、带一个正电荷分子中
r原子的自然电荷。Fukui指数是分析分子反应活性部位的有效指标。亲核Fukui指数表示当分子失去一个电子时，各原子上的电荷变化。其绝对值越大表明该原子越易提供电子。同样按照分析电荷的方法，我们对这六种物质的两个苯环、膦酸基团、磺酸基团和氮原子上的亲核Fukui指数的绝对值之和进行分析，分别记做
f+ph1,
f+ph2,
f+O1,
f+O2,
f+N，计算数据见表3，用SPSS软件对其做线形回归，得到方程缓蚀率
η=0.653
f+ph1-0.847
f+ph2+0.0477
f+O1+0.011
f+O2+1.561
f+N+0.179，相关系数
r=1.000, 可以发现苯环和氮原子的亲核Fukui指数对缓蚀效果影响较大，缓蚀率
η=0.26
f+ph1-0.291
f+ph2+0.859，相关系数
r=0.857，缓蚀率
η=0.0685
f+O1+0.399
f+O2+0.258，相关系数
r=0.552，缓蚀率
η=0.724
f+N+1.16，相关系数
r=0.635，发现苯环的供电子能力与缓蚀率的相关性一般，而膦酸基团，磺酸基团上的氧原子以及分子中的氮原子的供电子能力与缓蚀率的相关性不好。
表3 六种物质的缓蚀效率和亲核Fukui指数
Tab 3The corrosion inhibition efficiency and sum of nucleophilic fukui indices of the six compounds
| 物质 |
η/% |
f+ph1 |
f+ph2 |
f+O1 |
f+O2 |
f+N |
| M1 |
65.73 |
0.48587 |
1.07108 |
1.61209 |
1.46952 |
0.62448 |
| M2 |
80.54 |
0.81002 |
1.02703 |
1.47837 |
1.45256 |
0.53769 |
| M3 |
76.59 |
0.73731 |
1.11418 |
1.58811 |
1.45933 |
0.61313 |
| M4 |
73.91 |
0.83177 |
1.03191 |
1.5769 |
1.44735 |
0.51226 |
| M5 |
82.75 |
0.78366 |
0.92913 |
1.59065 |
1.01376 |
0.53167 |
| M6 |
76.14 |
0.82038 |
1.00779 |
1.01618 |
1.00603 |
0.53476 |
2.2.4亲电Fukui指数和缓蚀性能的关系同样在B3LYP/ 6-31G*水平上计算得出了杂原子的亲电Fukui指数
f–(
r)。同样，其定义式
[11]为：
f–(
r)
= q–(
r)
- q(
r)
其中，
q(
r)和
q–(
r)分别表示中性分子、带一个负电荷分子中
r原子的自然电荷。亲电Fukui指数表示当分子得到一个电子时，各原子上的电荷变化。其绝对值越大表明该原子越易得到电子。我们对这六种物质的两个苯环、膦酸基团、磺酸基团和氮原子上的亲电Fukui指数的绝对值之和进行分析，分别记做
f–ph1,
f–ph2,
f–O1,
f–O2,
f–N，计算数据见表4，用SPSS软件对参数和缓蚀率做线形回归，得到方程缓蚀率
η=0.44
f-ph1-2.383
f–ph2+0.022
f–O1-0.308
f–O2+0.0456
f–N+2.564,相关系数
r=1.000.,可以发现苯环的亲电Fukui指数对缓蚀效果的影响较大，缓蚀率
η=0.39
f–ph1-1.86
f–ph2+1.832，相关系数r=0.977，缓蚀率
η=-0.188
f–O1-0.602
f–O2+0.186相关系数r=0.699，缓蚀率
η=1.182
f–N+0.395，相关系数r=0.942，可以发现苯环和氮原子的亲电Fukui指数与缓蚀率的相关性非常好，而膦酸基团和磺酸基团氧原子相关性不好。
表4 六种物质的缓蚀效率和亲电Fukui指数
Tab 4 The corrosion inhibition efficiency and sum of electrophilic fukui indices of the six compounds
| 物质 |
η/% |
f–ph1 |
f–ph2 |
f–O1 |
f–O2 |
f–N |
| M1 |
65.73 |
0.46128 |
0.72634 |
1.53704 |
1.37404 |
0.21448 |
| M2 |
80.54 |
0.84011 |
0.72588 |
1.43721 |
1.36848 |
0.31208 |
| M3 |
76.59 |
0.77103 |
0.74044 |
1.54508 |
1.37052 |
0.31692 |
| M4 |
73.91 |
0.79339 |
0.75598 |
1.53941 |
1.36886 |
0.31698 |
| M5 |
82.75 |
0.75119 |
0.69616 |
1.53300 |
0.92681 |
0.34342 |
| M6 |
76.14 |
0.81137 |
0.73435 |
1.54449 |
0.93135 |
0.31983 |
、
3 结论(1) 通过对所选物质的前线轨道能量分析我们发现轨道能量和缓蚀性能有很好的相关性，而且分子的得电子能力对缓蚀性能的贡献比供电子能力强，说明氨基膦酸化合物对金属的缓蚀作用机理主要是接受金属中的电子，形成反馈π键。同样可以发现分子的硬度对缓蚀性能影响较大，说明缓蚀剂在作用时服从软硬酸碱理论。
（2）通过分析分子中原子电荷，亲核Fukui指数和亲电Fukui指数我们可以发现氨基膦酸化合物的缓蚀性能主要和苯环的得电子能力有关，说明此类化合物缓蚀机理主要是苯环上的空轨道接受金属中的电子形成反馈π键，从而达到缓蚀效果。
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