摘要：介绍了电解电容器纸用麻浆的传统纯化工艺，并对传统纯化工艺进行改进，将传统纯化工艺过程中酸处理后的浆料进行了置换洗涤和加碱处理，重点探讨了置换次数、加碱量对洗涤效果的影响，得出最优置换次数为两次，最优加碱量为1%。使用改进工艺抄造的纸张制备铝电解电容器半成品并对其电气性能进行检测，检测结果显示产品介质损耗角正切值(tanδ)降低40%，漏电流减小73%，有效提高了产品质量。

　　关键词：置换洗涤;加碱处理;介质损耗角正切值(tanδ);漏电流

　　中图分类号：TS749+.4

　　Process Improvement on Manila Hemp Pulp Purification for MakingElectrolytic Capacitor Paper

　　ZHANG Cheng

　　(Zhejiang xianhe Special Paper Co., Ltd., Quzhou, Zhejiang Province, 324022)

　　(cnzhangcheng@126.com)

　　Abstract: Traditional Manila hemp pulppurification processused for electrolytic capacitor paper papermakingwas reported andimprovedbyadding methodsof replacement-washing andalkali treatmentto the pulp treated bysulfuricacid. Timesof replacement-washing and volume ofalkali were discussed.Results showed that two times replacement-washing was enough, and the optimum volume of alkaliwas 1%. Then the paper was used to make aluminium electrolytic capacitorsand the electrical performance was tested, results showed the dielectric loss angle tangent delta (tanδ) reduced 40 % and the leakage current decreased 73%, which greatly improved products’ quality.

　　Keywords:Replacement washing; alkali treatment; dielectric loss angle tangent delta (tanδ); leakage current

　　引言

　　电解电容器纸是生产电解电容器的重要材料，用于电解电容器的阴极和阳极之间，能防止两极接触并保持电解液，对电解电容器的质量有重要影响[1]。近几年电子信息行业的迅速崛起带动了电解电容器消费量的快速增长，进而电解电容器纸的需求量逐年上升。在技术改进和国家反倾销政策扶持下，我国电解电容器纸稳步发展，进口量逐渐减少，出口量逐年增加，质量上与国外差距逐渐减小[2-3]。

　　电解电容器纸普遍以麻浆为原材料，其易取材，纯度高、品质好、纤维细长，在抄造电解电容器纸方面具有无可替代的优势[4]。由于电解电容器纸纯度要求较高[5]，因此用于生产电解电容器纸的麻浆需具备较低的灰分和电导率，尤其是要控制一价、二价金属离子含量，这是影响电解电容器介质损耗和漏电流的关键，此外还须严格控制Cl-含量，Cl-能与阳极氧化膜反应，加重电解电容器的漏电流，严重时还会引起芯包发热、铝箔穿孔[6-8]。在生产中，麻浆的纯化包括酸处理和洗涤，其中酸处理是不同于其他制浆工序的特有工序[9-10]，能使一些不溶性灰分溶解，经洗涤后除去，以减少灰分、降低电导率;洗涤时对水质要求较高，需使用高纯度的脱盐水。传统麻浆的纯化洗涤时间长、脱盐水用量大，离子脱除效果不理想，制备的电解电容器产品电气性能较差。长期以来国内外致力于该技术的研究[11-13]，但相关报道较少，本研究是在车间传统纯化工艺上的改进，在酸处理后，增加了置换洗涤和加碱处理，大大降低了产品介质损耗和漏电流，提高了产品合格率，对现实生产具有一定的指导意义。

　　1实验

　　1.1实验原料

　　实验所用主要原料、来源及性质如表1所示。

　　表1 实验原料、来源及性质 原料名称 产地 性质 马尼拉麻浆 菲律宾 黏度1250mL/g，硬度1-4，水分9%，pH7-8，灰分0.80%，Fe含量55ppm MgO 浙江仙鹤特种纸有限公司 粉状、白色 浓硫酸 上海三鹰化学试剂有限公司 质量分数98% 清水 浙江仙鹤特种纸有限公司自制 电导率2.5mS/m，pH6.9，Cl-含量3.74ppm 脱盐水 浙江仙鹤特种纸有限公司自制 电导率0.6mS/m，pH6.5，Cl-含量0.05ppm 1.2设备仪器

　　本实验所用主要设备仪器、型号及厂家如表2所示。

　　表2 设备仪器、型号及厂家 名称 型号 生产厂家 真空泵 TW-1.5A 温岭市挺威真空设备有限公司 分光光度计 UV-1800 岛津公司 电导率仪 JENCO3173 上海任氏仪器仪表有限公司 pH计 JENCO6810 上海任氏仪器仪表有限公司 箱式电阻炉 SX2-4-10TP 上海仪分科学仪器有限公司 LCR 数字电桥 TH2816B 常州同惠 漏电流测试仪 TH2686 常州同惠 原子吸收分光光度计 Z2000 7JQ8024 日本日立 电热鼓风干燥箱 XT5108L-07V0 杭州雪中炭恒温技术有限公司 磁力加热搅拌器 IT-09A 上海一恒科技有限公司 1.3实验方法

　　1.3.1传统纯化工艺

　　麻浆的传统纯化工艺按顺序分为酸处理、清水洗涤、脱盐水洗涤三个阶段。主要工艺流程如下：1)酸处理：酸处理前将浆料浓度稀释至5%，pH调节为9，之后加入浓硫酸，浓硫酸用量为4%(相对绝干浆)，温度控制为65℃，循环1小时，静置1小时。2)清水洗涤：浓缩洗涤，浓度10%，每30min一次，洗涤时间约为8小时。3)脱盐水洗涤：浓缩洗涤，浓度10%，每小时一次，洗涤时间约为20小时。按阶段对浆料的质量进行检测。

　　1.3.2 改进纯化工艺

　　改进的纯化工艺依次分为酸处理、置换洗涤和加碱处理、脱盐水洗涤三个阶段。具体步骤如下：

　　(1)酸处理

　　取若干绝干马尼拉麻浆，使用清水洗涤至pH小于9，之后控制浆浓为5%，加入相对绝干浆4%的浓硫酸，温度控制为65℃，搅拌1小时，静置1小时后过滤。

　　(2)置换洗涤和加碱处理

　　取酸处理后的浆料使用清水稀释至5%，搅拌1小时后过滤，重复稀释过滤若干次，取每次过滤后的浆料进行检测。取上述置换洗涤后的浆料，使用清水稀释至5%，加入不同量的MgO，温度控制为45℃，搅拌、静置一小时后过滤，将过滤后浆料进行两次置换洗涤后进行检测。

　　(3)脱盐水洗涤

　　将上述加碱处理后的浆料使用脱盐水进行深度洗涤，洗涤时浓度控制为10%，洗涤时间为20小时。洗涤结束后抄纸并对成纸质量进行检测。

　　1.3.3产品电气性能比较

　　分别采用传统工艺和改进工艺抄造的纸张来制备铝电解电容器半成品，并检测其介质损耗正切值和漏电流。

　　1.3.4检测方法

　　1.3.4.1 成纸主要检测指标及要求

　　表3电解电容器纸的检测指标、检测方法及要求 检测指标 测试方法 范围 定量g/m2 GB/T 451.2-1989 38-42 厚度mm GB/T 451.3-1989 0.060-0.065 吸水高度mm/10min GB/T 461.1-1989 70-75 抗张强度N﹒m/g GB/T 453-1989 70-80 Cl-含量ppm GB/T 2678.2-2008 ≤1.0 SO42-ppm GB/T 2678.6-1996 ≤20.0 电导率mS/cm GB/T7977-2007 0.8-1.0 pH GB/T 1545.2-2003 6.5-7.5 灰分% GB/T 742-2008 ≤0.1 K+ppm GB/T 12658-2008 ≤12 Na+ppm GB/T 12658-2008 ≤8 Mg2+ppm GB/T 8943.4-2008 ≤200 Ca2+ppm GB/T 8943.4-2008 ≤220 Cu2+ppm GB/T 8943.1-2008 ≤1.5 Fe3+ppm GB/T 8943.1-2008 ≤15 纸浆的电导率、pH、灰分、离子含量的检测方法与表3纸张的检测方法相同。

　　1.3.4.2产品电气性能检测

　　(1)损耗角正切值(tanδ)检测

　　将改进工艺前后抄造的电解电容器纸在下游某厂家制备成引线式400V缩体铝电解电容器半成品进行损耗角正切值的检测。测试条件为23℃，频率100Hz。

　　(2)漏电流检测

　　将改进工艺前后抄造的电解电容器纸在下游某厂家制备成引线式400V缩体铝电解电容器半成品进行漏电流Ll的检测。测试条件为23℃，额定电压，测试时间为1min。

　　2结论与讨论

　　2.1传统纯化工艺的浆料质量检测

　　初始浆料中含有多种金属离子，其中Ca2+、Mg2+数量较大，但对纸张的介电性能影响不大;一价阳离子比多价阳离子影响大，以Na+对电解电容器纸的性能影响为最大，应该重点去除Na+[11]。研究表明，酸处理能把不溶灰分溶解，同时能将纤维末端基的金属离子置换出来，常用的酸洗有醋酸、盐酸和硫酸洗涤，本研究采用硫酸处理。此外还需考虑阴离子基团的影响，如Cl-、SO42-能腐蚀电极[14]，缩短使用寿命。因此对各阶段后浆料的质量进行全面检测，检测结果如表4所示：

　　表4 各阶段后浆料的质量 检测指标 酸处理前 酸处理后 清水洗涤 脱盐水洗涤 pH 8.85 2.84 3.3 6.6 电导率mS/cm 16.28 53.41 10.44 0.6 灰分% 0.75 0.40 0.21 0.08 K+ppm 20 16 13 6 Na+ppm 25 21.3 16.6 5 Mg2+ppm 298 200 171.8 90 Ca2+ppm 1250 624 506.1 100 Cu2+ppm 6.5 2.9 2.5 1.2 Fe3+ppm 50 18.4 14.8 10 Cl-ppm 19.92 19.01 4.65 0.8 SO42-ppm 48 1530 22 <20 从表4可以看出，浆料最初电导率为16.28mS/cm，酸处理后，由于部分H+、SO42-被浆料吸附，浆料电导率出现短暂的上升，经清水初步洗涤后，又被部分除去，电导率下降到10.44mS/cm，但距离终点0.6mS/cm而言，仍需使用脱盐水进行长时间洗涤。浆料的灰分在酸处理阶段下降程度最大，在清水洗涤和脱盐水洗涤阶段，下降程度逐渐变缓。使用原子吸收光谱法进一步对灰分中的各金属离子含量进行检测[15-16]，可以看出，Na+、K+、Ca2+、Fe3+、Mg2+等均有不同程度的下降，这是因为酸处理使得一些不溶的金属盐及氧化物被溶解溶出，同时纤维素末端基的Na+、K+离子也被置换溶出，反应方程式如下，

　　但酸处理只能除去部分金属离子，仍有一些存在于纤维壁、腔内，这些离子吸附能力较强，需使用脱盐水进行长时间洗涤，才能缓慢除去。

　　酸处理对Cl-含量变化基本无影响，整个纯化过程，Cl-含量一直呈下降趋势，由最初的19.92ppm下降到最终的0.8ppm，其中清水洗涤后达到4.65ppm，可以得出约80%的Cl-可在清水洗涤阶段除去。SO42-含量在酸处理过程中由于硫酸的加入迅速上升，经清水洗涤后，可达到22ppm，说明洗涤可将SO42-较好的去除。

　　2.2改进纯化工艺对浆料质量的影响

　　置换洗涤较中浓清水洗涤而言，提高了洗涤浓度差，能提高洗涤效率，缩短洗涤时间。本实验将传统纯化工艺酸处理后的浆料进行多次置换洗涤，代替原来的中浓洗涤，探讨了置换洗涤次数对洗涤效果的影响。

　　2.2.1置换洗涤次数对浆料质量的影响

　　首先探讨了置换洗涤对Cl-和电导率的影响，如图1所示：

　　图1 置换洗涤次数对Cl-和电导率影响

　　从图1可以看出，Cl-随置换洗涤次数的增加，含量逐渐降低，在第一次置换洗涤后，Cl-含量由19.92 ppm下降到7.17ppm，降幅64%，在第二次置换洗涤后，达到4.55ppm，已达到并超过传统纯化工艺的清水洗涤水平，此后变化缓慢。电导率变化规律与之相似，两次置换洗涤后，达到10.26mS/cm，同样超过传统工艺清水洗涤阶段水平。此时进一步对灰分及各离子含量进行检测，如表5所示：

　　表5 两次置换洗涤后浆料质量与传统清水洗涤浆料质量对比 检测指标 两次置换洗涤后 传统清水洗涤 pH 3.4 3.3 灰分% 0.19 0.21 K+ppm 12.5 13 Na+ppm 14.0 16.6 Mg2+ppm 160.9 171.8 Ca2+ppm 490.3 506.1 Cu2+ppm 2.1 2.5 Fe3+ppm 12.8 14.8 SO42-ppm <20 22 从表5可以看出，两次置换洗涤后，灰分及各金属离子含量及SO42-含量也均低于原来清水洗涤时含量，综上可说明两次置换洗涤即可达到原8小时清水洗涤的效果，缩短洗涤时间6小时。

　　2.2.2加碱处理对浆料质量的影响

　　加碱后，一方面OH-可以和H+发生中和反应以快速提高pH，减轻脱盐水洗涤负担，反应方程式如下：

　　另一方面多价碱土金属离子能够置换出纤维壁、腔内的金属离子[13]，因此生成的Mg2+又加快了这些金属离子的除去。本研究探讨了MgO用量对洗涤效果的影响。

　　图2 用碱量对洗涤的影响

　　从图2中可以看出随着用碱量的增加，被中和H+增多，pH逐渐升高，在用碱量为1%时，pH为7.12，说明H+基本被完全中和，H+浓度降为最低，之后随碱用量的增加，浆料呈碱性，MgO开始过量，将不利于后续的清洗。因此碱的最佳用量为1%。同时对该过程中浆料灰分及各离子进行检测，检测结果如下表6所示：

　　表61%碱处理后浆料质量 检测指标 碱处理前 碱处理后 灰分% 0.19 0.15 K+ppm 12.5 9.2 Na+ppm 14.0 8.4 Mg2+ppm 170.9 300 Ca2+ppm 500.3 120 Cu2+ppm 2.4 1.5 Fe3+ppm 12.8 6.0 SO42-ppm <20 <20 从表6中可以看出，碱处理后，虽然引入MgO，但同时由于Mg2+将壁、腔内的一价、二价金属离子大部分置换溶出，因此这些离子浓度均下降，灰分含量也下降。

　　2.2.3脱盐水洗涤

　　将传统工艺与改进工艺处理的浆料进行脱盐水洗涤，经20小时后，取浆料抄纸并对成纸质量进行检测，各指标如表7所示：

　　表7传统工艺与改进工艺成纸检测 检测指标 传统工艺 改进工艺 定量g/m2 40.05 40.15 厚度mm 0.064 0.064 紧度g/cm3 0.63 0.63 吸水高度mm/10min 72 71 抗张强度N﹒m/g 75.33 76.12 Cl-含量ppm 0.9 0.09 SO42-ppm <20 <20 电导率mS/cm 0.6 0.3 pH 6.8 7.5 灰分% 0.09 0.03 K+ppm 10 3 Na+ppm 6 2 Mg2+ppm 95 190 Ca2+ppm 100 60 Cu2+ppm 1.2 0.8 Fe3+ppm 10 2 从表7中可以看出，改进工艺较传统工艺成纸的物理指标相近。而离子含量方面，改进工艺后Mg2+含量有所增加，其他离子含量均有不同程度的下降，尤其影响较大的离子如Cl-下降了约90%，Na+下降了约60%，K+下降了约50%，Fe3+下降了约80%。说明改进工艺对降低灰分、电导率及离子含量效果显著。

　　2.3产品电气性能检测

　　为进一步检验改进工艺抄造的纸张对产品电气性能的影响，用其制备成铝电解电容器半成品，并进行损耗角正切值和漏电流的检测，检测结果如图3所示：

　　图3工艺改进前后损耗角正切值与漏电流对比

　　从图3可以看出，改进工艺较传统工艺产品损耗角正切值由6.62%降低为3.96%，降低幅度达到40%;漏电流则由50.2μA减小为13.5μA，减小幅度高达73%。说明改进工艺有效降低了产品介质损耗和漏电流，改善了产品电气性能。

　　3结论

　　在电解电容器纸用麻浆的纯化过程中，对酸处理后的浆料采用两次置换洗涤和1%MgO处理，最后再用脱盐水洗涤，有效提高了麻浆的纯度，降低了Cl-、Na+、Fe3+等重要金属离子的含量，用其制备的电解电容器产品损耗角正切值可降低至3.96%，漏电流可减小到13.5μA，大大提高了产品电气性能。

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